DE976866C

DE976866C - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeureestern

Info

Publication number: DE976866C
Application number: DEI4300A
Authority: DE
Inventors: Ewald Dipl-Chem Katzschmann
Original assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Current assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Priority date: 1951-06-23
Filing date: 1951-06-23
Publication date: 1964-07-16

Description

Im Patent 949 564 ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuremonomethylester beschrieben, bei dem p-Toluylsäuremethylester mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase, gegebenenfalls unter Druck, vorteilhaft in Gegenwart von Katalysatoren, wie Schwermetallsalzen, oxydiert werden.
Es wurde nun gefunden, daß nicht nur der p-Toluylsäuremonomethylester, sondern auch die Ester der p-Toluolsäure mit aromatischen Alkoholen auf die genannte Weise zu den entsprechenden Terephthalsäurederivaten oxydiert werden können. Als mit der p-Toluolsäure zu veresternde aromatische Alkohole kommen in erster Linie Benzylalkohol und seine Homologen, gegebenenfalls auch Naphthylalkohole u. dgl. in Betracht. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Toluylalkoholen, insbesondere der p-Verbindungen. Bei der Oxydation des p-Toluylsäuretoluylalkoholesters kann man erreichen, daß nicht nur die Kernmethylgruppe des Toluylsäureesters, sondern auch die des Toluylalkoholrestes zur Carboxylgruppe oxydiert wird, so daß man den Terephthalsäureester des p-Carboxybenzylalkohols erhält, der nach hydrolytischer Spaltung ebenfalls unschwer in Terephthalsäure überführbar ist.

Die Herstellung der Ester der p-Toluylsäure mit aromatischen Alkoholen kann auf an sich bekannte Weise erfolgen. Besonders zweckmäßig ist es,

p-toluylsaure Alkalien mit Xylylmonochlorid (!!-Chlor-p-xylol) oder auch Xylylendichlorid, (i^^Dichlor-p-xylol), wie sie durch Chlorierung von Xylol oder auch Chlormethylierung von Benzol bzw. Toluol erhältlich sind, umzusetzen. Die p-Toluylsäure wird vorteilhaft durch, gegebenenfalls katalytisch^ Oxydation von p-Xylol mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen gewonnen.

Beispiel

iooo g p-Toluylsäurebenzylester, in an sich bekannter Weise hergestellt durch Verestern von p-Toluylsäure mit Benzylalkohol (VZ = 243, SZ = 1) werden in Gegenwart von 2 g der Kobaltsalze der Fettsäuren mit etwa 4 bis 9 C-Atomen (sogenannte Vorlauffettsäuren) mit i,S 1 Luft pro Minute bei 125⁰ C oxydiert. Die Kennziffern der Reaktionsmischung änderten sich dabei wie folgt:

Oxydationszeit	SZ	VZ	EZ
0 Stunden 24 Stunden 48 Stunden 60 Stunden	I 32 83 106	243 274 304 319	242 243 221 213

Nach 60 Stunden beträgt die Gesamtausbeute 1057 g, 1014g i^m Reaktionsgefäß und 23 g in den Vorlagen, 20 g waren für Proben entnommen. Zur Aufarbeitung werden 500 g des Oxydations-Produkts mit überschüssiger Kalilauge in der Siedehitze verseift und das Unverseifbare durch Ätherextraktion isoliert; die dabei erhaltenen 163 g Unverseifbares erweisen sich nach den Kennziffern (SZ = 0,5, VZ =1,1, OHZ = si6) als praktisch reiner Benzylalkohol. Die Kalisalzlösung wird mit verdünnter Salzsäure zersetzt und die ausgefallenen Säuren abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet; erhalten werden 369 g eines Säuregemisches mit der SZ = 453, VZ = 454.

365 g dieses Gemisches werden mit 730 g Methanol und 15 g konzentrierter Schwefelsäure 48 Stunden unter Rückfluß verestert und nach Abdestillieren von etwa 350 g Methanol erkalten gelassen, wobei sich 95 g Terephthalsäuredimethylester (SZ = 0,6, VZ = 569, F. = 140⁰ C) kristallin So ausscheiden. Aus der Mutterlauge des Dimethylterephthalats werden durch Entfernen des Methanols 296 g eines Gemisches der Methylester von Toluylsäure- und Benzoesäure neben wenig Terephthalsäure erhalten.

Somit sind etwa 45% des Ausgangsmaterials oxydiert worden, wobei, bezogen auf das gesamte Oxydationsprodukt, 174 g Terephthalsäure aus dem p-Toluylsäurebenzylester entstanden sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2245528, 2531173; britische Patentschrift Nr. 623 836. Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, I.Erg.-Werk, Bd. X, S. 318; In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 949 564.

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Patent 949 564 zur Herstellung von Terephthalsäuremonomethylester durch vorzugsweise katalytische Oxydation von p-Toluylsäuremethylester mit elementarem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase, gegebenenfalls unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von p-Toluylsäuremethylester solche von aromatischen Alkoholen, vorzugsweise von p-Toluylalkohol, als Ausgangsprodukte verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der, gegebenenfalls kata-Iytischen, Oxydation von Xylol mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen erhaltene, p-Toluylsäure enthaltende Säuregemische mit aromatischen Alkoholen verestert und die erhaltenen Estergemische der Weiteroxydation unterworfen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukte Toluylsäureester verwendet, die durch Umsetzung von p-toluylsauren Alkalien mit durch Chlorierung von Xylol oder durch Chlormethylierung von Benzol bzw. Toluol erhaltenen Verbindungen hergestellt werden.

@ 409 642/16 7.64