DE970795C

DE970795C - Verfahren zur Herstellung von reinem Terephthalsaeure- und Isophthalsaeuremethylester

Info

Publication number: DE970795C
Application number: DEI4344A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Ewald Katzschmann
Original assignee: Imhausen Werke GmbH
Current assignee: Imhausen Werke GmbH
Priority date: 1951-07-05
Filing date: 1951-07-05
Publication date: 1959-09-10

Description

Verfahren zur Herstellung von reinem Terephthalsäure-und Isophthalsäuremethylester Zusatz zum Patent 969 994 Gegenstand des Patents 969 994 ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäureestern unter Verwendung von p-Xylol als Ausgangsstoff, wobei man dieses gegebenenfalls unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur oxydiert, die Oxydation, sobald sich ein noch Xylol enthaltendes, vorzugsweise aus Toluylsäure bestehendes Oxydationsgemisch gebildet hat, unterbricht, dieses unmittelbar, vorzugsweise mit Methanol, verestert und das so erhaltene Estergemisch, gegebenenfalls nach Zugabe von Frischxylol, weiteroxydiert.
In einem weiteren Vorschlag wird ferner gezeigt, daß sich auf analoge Weise auch die Ester der m-Toluylsäure in die entsprechenden Monoester der Isophthalsäure überführen lassen.
In Weiterbildung dieser Verfahren wurde nun gefunden, daß es zur Herstellung von reinen Iso-und Terephthalsäuremethylestern nicht erforderlich ist, von reinem m- bzw. p-Xylol, die sich nur schwierig voneinander trennen lassen, auszugehen, sondern daß es vorteilhafter ist, wenn man ein Gemisch aus p- und m-Xylol mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zunächst bis zur Toluylsäurestufe oxydiert, die erhaltenen Toluylsäuren mit Methanol verestert, die Toluylsäuremethylester mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu den Benzoldicarbonsäuremonomethylestern oxydiert, diese mit überschüssigem Methanol in das Gemisch der Dimethylester überführt, den reinen festen Terephthalsäureester abtrennt und aus dem Filtrat den reinen Isophthalsäuremethylester durch Destillation gewinnt.
Auf diesem Wege läßt sich die Trennung der isomeren Ausgangskohlenwasserstoffe vermeiden, die technisch nicht leicht durchzuführen ist, und man gelangt auf einfache Weise von einem Gemisch verschiedener Isomerer zu reinen Benzoldicarbonsäureestern. Dem Ausgangsgemisch von m- und p-Xylol etwa beigemengtes o-Xylol geht bei der Oxydation über o-Toluylsäure schließlich in ein Gemisch aus Phthalsäuremonomethylester, Phthalsäure und deren Anhydrid über, das bei der Veresterung Dimethylphthalat bildet und mit dem Isophthalsäuremethylester im Filtrat von Terephthalsäureester verbleibt; die Trennung von o- und Isophthalsäuremethylester läßt sich leicht durch Destillation oder Umkristallisieren aus einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methanol, Äthanol u. ä., bewerkstelligen.
Beispiel 1000 g technisches p-Xylol, das etwa 870/0 p-Xylol und neben m-Xylol wenig o-Xylol enthält, wird mit 2 g der Co-Salze der Fettsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen versetzt und 15 Stunden bei I250 C mit I,51 Luft je Minute oxydiert, wobei unter Rückfluß und Entfernung des gebildeten Wassers gearbeitet wird. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches scheiden sich 450 g eines Gemisches aus etwa 83 0/o Toluylsäuren und etwa I70/o Benzoldicarbonsäuren ab, die abgesaugt und nach dem Waschen mit Methanol verestert werden, -indem 350 g Säuregemisch mit I200 g Methanol übergossen und nach Sättigen mit Chlorwasserstoff oder Zugabe von 15 g konzentrierter Schwefelsäure 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt werden. Nach mechanischem Abtrennen von schwerlöslichem Terephthalsäuredimethylester wird der überschüssige Methylalkohol abgedampft, etwa zugesetzte Schwefelsäure mit N H3-Gas oder durch Laugewäsche entfernt und das Toluylsäuremethylestergemisch (300 g) mit Luft bei I40 bis I500 C in Gegenwart von fettsaurem Kobalt oxydiert. Aus dem Oxydationsgemisch fallen während der Oxydation Dicarbonsäuremonomethylester aus, deren Abscheidung durch Abkühlen vervollständigt wird.
Die auskristallisierten Monoester (etwa 140 g) werden abgesaugt, kurz mit Methanol gewaschen und dann vollständig mit Methanol verestert. Aus dem Veresterungsgemisch scheidet sich der Terephthalsäuredimethylester (I30 g) als praktisch unlöslich ab und wird nach Absaugen und Waschen mit Methanol schmelzpunktsrein gewonnen (F. = I40,50 C). Aus dem Filtrat vom Terephthalsäureester werden Methanol und der Veresterungskatalysator entfernt und der Rückstand (I5 g) im Vakuum fraktioniert destilliert. Der Isophthalsäuredimethylester fällt in kristalliner Form an; durch Waschen mit Methanol oder Umkristallisieren aus Äthanol wird er von Spuren beigemengten o-Phthalsäureesters befreit und ist dann schmelzpunktsrein (F. = 65 bis 670 C). Ausbeute: etwa g g.
Gewünschtenfalls kann die Hauptmenge des Isophthalsäuredimethylesters aus dem Filtrat vom Terephthalsäuredimethylester durch teilweises Abdampfen des Methanols und Auskristallisierenlassen gewonnen werden; das Kristallisat ist nach erneutem Umkristallisieren ebenfalls praktisch schmelzpunktsrein.
Werden die bei der Oxydation des Ausgangsxylols bzw. der Toluylsäuremethylester flüssig gebliebenen Anteile erneut der Oxydation unterworfen, so wird auf die beschriebene Weise das m- und p-Xylolgemisch praktisch quantitativ in reine Terephthalsäure- und Isophthalsäureester übergeführt.
PATENTANSPROCHE I. Verfahren zur Herstellung von reinem Terephthalsäuremethylester unter Verwendung von p-Xylol als Ausgangsstoff, wobei man dieses gegebenenfalls unter Druck in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur oxydiert, die Oxydation, sobald sich ein noch Xylol enthaltendes, vorzugsweise aus Toluylsäure bestehendes Oxydationsgemisch gebildet hat, unterbricht, dieses unmittelbar, vorzugsweise mit Methanol, verestert und das so erhaltene Estergemisch, gegebenenfalls nach Zugabe von Frischxylol, weiteroxydiert, nach Patent 969 994 und reinem Isophthalsäuremethylester, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Oxydation eines m- und p-Xylolgemisches mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen anfallende Toluylsäuregemisch mit Methanol verestert, das Toluylsäuremethylestergemisch mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu einem Gemisch aus Benzoldicarbonsäuremonomethylestern oxydiert, dieses mit Methanol in die entsprechenden Dimethylester überführt, den reinen festen Terephthalsäuredimethylester abtrennt und aus dem Filtrat den reinen Isophthalsäuredimethylester durch Destillation gewinnt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Isophthalsäuremethylester durch Umkristallisieren von etwa beigemengtem o-Phthalsäuredimethylester befreit wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 623 836.