DE1643670C3

DE1643670C3 - Verfahren zur Reinigung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-monohydroxypivalinsäureester

Info

Publication number: DE1643670C3
Application number: DE19671643670
Authority: DE
Inventors: Franz Dr. 6700 Ludwigshafen Merger; Rolf Dr. 6800 Mannheim Platz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-10-05
Filing date: 1967-10-05
Publication date: 1974-10-03
Also published as: DE1643670A1; DE1643670B2

Description

i 643

Man kann die Reinigung ζ. B. wie folgt durchführen: 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-mono-hydroxypivalinsäureester und Mono- bzw. Dicarbonsäure (-anbydrid) in vorgenannter Menge werden unter guter Durchmischung 5 bis 200 Minuten auf vorgenannte Temperatur erhitzt Während der Reinigung ist der Reaktionsraum mit Stickstoff gefüllt, gegebenenfalls kann man vor Beginn der Reinigung den Reaktionsraum mit Stickstoff von Sauerstoffresten reinigen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem w Druck fraktioniert destilliert und der 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-mono-hydroxypivalinsäureester abgetrennt.

Der nach dem Verfahren der Erfindung gereinigte 2,2-Dimethyl-I.3-propandiol-mono-hydroxypivalinsäureester ist ein wertvoller Ausgangsstoff für Kunstharze, Weichmacher und Kunststoffhilfsmittel und kann auch für Verwendungen, die höchste Reinheit erfordern, z. B. die Herstellung von farblosen Polyestern für die Kunststoff- und Weichmacher-Industrie, zur Anwendung gelangen.

Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

500 Teile 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol-monohydroxypivalinsäureester werden mit 25 Teilen Maleinsäureanhydrid gemischt und das Gemisch unter Rühren und Zuführung vor Stickstoff 3 Stunden auf 19O⁰C erwärmt. Danach wird das Gemisch unter vermindertem Druck destilliert, wobei der Ester bei Kp₁₀ 152°C abgetrennt wird. Man erhält 450 Teile reinen 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol-mono-hydroxypivalinsäureester (entspricht 90% der Theorie). Durch Umsetzung des Endstoffs mit der stöchiometrischen Menge Maleinsäureanhydrid erhält man ungesättigte Polyester mit einer Jodfarbzahl < 1 und einer APHA-Farbzahl 10 bis 20. (Die APHA-Farbzahl wird nach American Standard Method 1209, die Jodfarbzahl nach DlN 6162 bestimmt.)

Setzt man den Ausgangsstoff ohne vorgenannte Reinigung direkt mit Maleinsäureanhydrid um, so erhält man Polyester mit einer JodfarbzaW 3 bis 4 und einer APHA-Farbzahl > 200.

Beispiel 2

500 Teile 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol-monO' hydroxypivaltnsäureester werden zusammen mit 40 Teilen Hydroxypivalinsäure unter Stickstoff 5 Stunden auf 19O^GC erhitzt. Durch Destillation des Reaktionsgemischs erhält man analog Beispiel I 460 Teile reinen 2,2 - Dimethyl -1,3 - propandiol - mono - hydroxypivalin säureester (92% der Theorie), dessen Maleinsäurepolyester eine Jodfarbzahl < 1 und eine APHA-Farbzahl 40 besitzt.

Beispiel 3

500 Teile 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol-monohydroxypivalinsäureester werden zusammen mit 45 Teilen Benzoesäure unter Stickstoff 3 Stunden auf 19O⁰C erhitzt. Durch Destillation des Reaktionsgemischs erhält man analog Beispiel 1 458 Teile reinen 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-mono-hydroxypivalinsäureester (91,6% der Theorie), dessen Maleinsäure-polyester eine Jodfarbzahl < 1 und eine APHA-Farbzahl 30 besitzt.

Beispiel 4

500 Teile 2,2-Dimethyl-l,3-propandio!-monohydroxypivalinsäureester werden zusammen mit 30 Teilen Adipinsäure unter Stickstoff 5 Stunden auf 190⁰C erhitzt. Durch Destillation des Reaktionsgemischs erhält man analog Beispiel 1 447,5 Teile reinen 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol-mono-hydroxypivalinsäureester (89,5% der Theorie), dessen Maleinsäure-polyester eine Jcdfarbzahl <
50 besitzt.

und eine APHA-Farbzahl 40 bis

Claims

I 2

Der nach vorgenannten Verfahren hergestellte

Patentanspruch: Jtf-Umwthyl- U-proppndfol-roono-hydroxypivaHn-

^H säureester enthalt Verunreinigungen, die bei Verwen-

Verfahren zur Reiitigung von 2,2-DimethyH ,3- dung für zahlreiche Synthesen, z. B. für die Herstellung propandtol-monohydroxypivalmsäureester, da- 5 von ltchtbeständigen, schwer verseifbaren und luftdurch gekennzeichnet, daß man das trocknenden Polyestern der K unststoff-, Weichmacher-Rohprodukt mit I bis 10 Molprozent einer Mono- oder Lackrohstoffindustne, eine qualitätem.ndernde oder Dicarbonsäure je Mol Ester oder mit einer Gelbfärbung verursachen. Mehrfache Distillation des entsprechend dem Säuregehalt äquivalenten Menge Esters und die in vorgenannten Veröffentlichungen Anhydrid bei einer Temperatur zwischen 100 und « angegebenen Retnigungsoperationen entfernen die ge-200⁰C behandelt und -anschließend den reinen Ester nannten Verunreinigungen nicht,
durch fraktionierte Destillation gewinnt. Es wurde nun gefunden, daß man reinen 2^-Dime-

thyl -1,3 - propandiol - mono - hydroxypivalmsaureester vorteilhaft erhält, wenn man das Rohprodukt mit

_l5 ι bis 10 Molprozent einer Mono- oder i^carbonsäure

je MoI Ester oder mit einer entsprechend dem Säuregehalt äquivalenten Menge Anhydrid bei einer Tempe-

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur ratur zwischen 100 und 200'C behandelt und anReinigung von 2,2-Dimethyl-l,3-pΓopandiol-mono- schließend den reinen Ester durch fraktionierte hydroxypivalinsäuieester durch Behandlung des Esters ao Destillation gewinnt.

mit Mono- oder Dicarbonsäuren oder Anhydriden von Im Vergleich zu den bekannten Reinigungsverfahren

Mono- oder Dicarbonsäuren. liefert das Verfahren nach der Erfindung auf ein-

Es ist bekannt, daß man 2,2-Dimethyl-3-hydroxy- facherem und wirtschaftlicherem Wege 2,2-Dimethylpropanal durch Umsetzung von Formaldehyd mit Iso- 1,3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoester J_n besbutyraldehyd bei 60"C in Gegenwart von Kalium- 25 serer Reinheit, höherer Ausbeute und höherer Raumcarbonat herstellen kann, wobei als Nebenprodukt Zeit-Ausbeute an reinem Endstoff. Der reine Endstoff durch Tischtschenko-Reaktion 2,2-Dimethyl-l,3-pro- besitzt einen definierten Siedepunkt, ohne sich zu pandiol-hydroxypivalinsäuremonoester entsteht (H. J. zersetzen, und kann direkt auch für besonders reine Hagemayer, The Chemistry of Isobutynldehyde and Ausgangsstoffe benötigende Synthesen, z. B. für die its Derivatives, Tennessee Eastman Comp., Kingsport, 30 Herstellung farbloser Polyester in der Kunststoff-, Tennessee, 1953, S. 17). Weichmacher- oder Lackrohstoffindustne, verwendet

Es ist ebenfalls bekannt, daß 2,2-Diniethy!-3- werden. Kostspielige, umständliche bzw. mehrstufige hydroxypropanal in Gegenwart von Magnesiumjod- Reinigungsoperationen werden eingespart, was gerade äthyl (Monatsheft für Chemie, Bd. 25, S. 865ff. [1904]) im großtechnischen Maßstab bedeutend ist.
zu 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol-hydroxypivalinsäure- 35 Die Reinigung wird unter Zusatz von Mono- oder monoester disproportioniert. Dicarbonsäuren in einer Menge bis zu 10 Molprozent

Es ist ferner bekannt, daß 2,2-Dimethyl-3-hydroxy- je Mol Ester, vorzugsweise von 1 bis 5 Molprozent, propanal eine hochreaktive Verbindung ist und bei durchgeführt. Im allgemeinen verwendet man aliphaerhöhter Temperatur die Tendenz hat, durch Tisch- tische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatschenko-Reaktion auch in Abwesenheit der üblichen 40 tische Mono-oder Dicarbonsäuren. Bevorzugte Mono-Tischtschenko-Katalysatoren unter Bildung von 2,2- oder Dicarbonsäuren sind Alkancarbonsäuren, insbc-Dimethyl-1,3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonosondere mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkencarbonester zu disproportionieren (Hagemeyer/De Croes, säuren, insbesondere mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, The Chemistry of Isobutyraldehyde, Tennessee Eastman Cycloalkancarbonsäuren, insbesondere mit 6 bis Company, 1953, S. 17; USA.-Patentschrift 2 895 996, 45 13 Kohlenstoffatomen, Aralkylcarbonsäuren, insbe-S. 1, Z. 25 bis 40). Hierauf beruht ein Verfahren zur sondere mit 8 bis 20 Kohlenstotiatomen oder Aryl-Herstellung von 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol-hydroxy- carbonsäuren, insbesondere mit 7 bis 15 Kohlenstoffpivalinsäuremonoester durch Disproportionierung von atomen. Die bevorzugten Carbonsäuren können noch 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal bei erhöhter Tempe- durch metallkomplexbildende Gruppen, vorzugsweise ratur ohne Katalysator (USA.-Patentschrift 3 057 911; 50 Hydroxygruppen, oder durch unter den Reaktionsdeutsche Patentschrift 1 168 411). bedingungen inerte Gruppen oder Atome, z. B. HaIo-Für die Herstellung und Verwendung von 2,2-Dime- genatome, substituiert sein. So können z. B. folgende thyl-l,3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoester im Säuren für die Umsetzung verwendet werden: Essiggroßtechnischen Maßstab ist ein möglichst einfaches säure, Bromessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Verfahren mit relativ kurzer Reaktionszeit, guter Aus- 55 Cyclohexan-mono- und -di-carbonsäure, Hydroxybeute und hoher Reinheit des Endstoffs von beson- pivalinsäure, Milchsäure, Chlorpivalinsäure, Chlorderer Bedeutung. Die genannten Verfahren sind in essigsäure, Benzoesäure, Chlorbenzoesäure, p-Toluyldieser Hinsicht unbefriedigend. Nach der Beschreibung säure, Phthalsäure oder vorzugsweise Maleinsäure in der deutschen Patentschrift 1 168 411 wird der rohe oder Fumarsäure. Die Säuren können auch in Form Eingangsstoff, der noch Kaliumcarbonat enthält 60 ihrer Anhydride zur Anwendung gelangen, wobei in (Sp. 1, Z. 43 bis 49), während 60 Stunden bzw. diesem Fall dem Säuregehalt entsprechende äquivalente 18 Tagen umgesetzt. Die Patentschrift lehrt im Bei- Mengen in Frage kommen.

spiel 2, den Ausgangsstoff durch Destillation und Die Reinigung wird bei einer Temperatur zwischen

Umkristallisation zu reinigen und ihn dann während 100 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 170 und 190⁰C, 30 Stunden umzusetzen. Der Endstoff muß zur Reini- 65 kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt, gung, wie Beispiel 3 zeigt, mehrfach aus einer Lösung In der Regel führt man die Reinigung in Gegenwart von Aceton in Heptan umkristallisiert werden, zersetzt unter den Reinigungsbedingungen inerter Gase, z. B. sichabertrotzderReinigungsoperationenamSiedepunkt. Stickstoff, durch.