DE1643670B2

DE1643670B2 - Verfahren zur Reinigung von 2,2-Dimethy 1-1,3 -propandiol-monohydroxypivalinsäureester

Info

Publication number: DE1643670B2
Application number: DE19671643670
Authority: DE
Inventors: Franz Dr. 6700 Ludwigshafen Merger; Rolf Dr. 6800 Mannheim Platz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-10-05
Filing date: 1967-10-05
Publication date: 1974-02-14
Also published as: DE1643670C3; DE1643670A1

Description

3 4

Man kann die Reinigung ζ, B, wie folgt durchfahren: American Standard Method 1209, die Jodfarbzabl

2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-mono-hydroxypivalin- nach DIN 6162 bestimmt,)

säureester und Mono- bzw, Djcarbonsäwe (-anhydrid) Setzt man den Ausgangsstoff ohne vorgenannte

in vorgenannter Menge werden unter guter Durch- Reinigung direkt mit Maleinsäureanhydrid um, so

mischung S bis 200 Minuten auf vorgenannte Tempe- s erhält man Polyester mit einer Jodfarbzahl 3 bis 4

ratur erhitzt. Während der Reinigung ist der Reak- und einer APHA-Farbzahl > 200.

tionsraum mit Stickstoff gefüllt, gegebenenfalls kann . .

man vor Begian der Reinigung den Reaktionsraum Beispiel 2

mit Stickstoff von Sauerstoffresten reinigen. Anschlie- 500 Teile 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol-mono-

ßend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem io hydroxypivalinsäureester werden zusammen mit 40 Tei-

Druck fraktioniert destilliert und der 2,2-Dimethyl- len Hydroxypivalinsäure unter Stickstoff 5 Stunden

1,3-propandiol-mono-hydroxypivalinsäureester abge- auf 190⁰C erhitzt. Durch Destillation des Reaktions-

trennt. gemische erhält min analog Beispiel 1 460 Teile reinen

Der nach dem Verfahren der Erfindung ge- 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol-mono-hydroxypivalin-

reinigte 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol-mono-hydroxy- 15 säureester (92% der Theorie), dessen Maleinsäure-

piyalinsäureester ist ein wertvoller Ausgangsstoff für polyester eine Jodfarbzahl < 1 und eine APHA-

Kunstharze, Weichmacher und Kunststoffhilfsmittel Farbzahl 40 besitzt,

und kann auch für Verwendungen, die höchste Rein- . .

heit erfordern, z. B. die Herstellung von farblosen Beispiel 3

Polyestern fu? die Kunststoff- und Weichmacher- ao 500 Teile 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-mono-

industrie, zur Anwendung gelangen. hydroxypivalinsäureester werden zusammen mit 45 Tei-

Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten len Benzoesäure unter Stickstoff 3 Stunden auf 190⁰C

Gewichtsteile. erhitzt. Durch Destillation des Reaktionsgemischs

erhält man analog Beispiel 1 458 Teile reinen 2,2-Di-

_R . 35 methyl-1,3-propandioI-mono-hydroxypivalinsäureester

^BeisP^iel * (91,6% der Theorie), dessen Maleinsäure-polyester

500 Teile 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-mono- eine Jodfarbzanl < 1 und eine APHA-Farbzahl 30

hydroxypivalinsäureester werden mit 25 Teilen Ma- besitzt,

leinsäureanhydrid gemischt und das Gemisch unter _B . .

Rühren und Zuführung von Stickstoff 3 Stunden auf 30 Beispiel 4

190⁰C erwärmt. Danach wird das Gemisch unter ver- 500 Teile 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-mono-

mindertem Druck destilliert, wobei der Ester bei hydroxypivalinsäureester werden zusammen mit 30 Tei-

Kp₁₀ 152⁰C abgetrennt wird. Man erhält 450 Teile len Adipinsäure unter Stickstoff 5 Stunden auf 190^DC

reinen 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol-mono-hydroxy- erhitzt. Durch Destillation des Reaktionsgemischs

pivalinsäureester (entspricht 90% der Theorie). Durch 35 erhält man analog Beispiel 1 447,5 Teile reinen 2,2-Di-

Umsetzung des Endstoffs mit der stöchiometrischen methyl-1,3-propandiol-mono-hydroxypivalinsäureester

Menge Maleinsäureanhydrid erhält man ungesättigte (89,5% der Theorie), dessen Maleinsäure-polyester

Polyester mit einer Jodfarbzahl < 1 und einer APHA- eine Jodfarbzanl < 1 und eifcü APHA-Farbzahl 40 bis

Farbzahl 10 bis 20. (Die APHA-Farbzahl wird nach 50 besitzt.

Claims

1 \ 1 643 870

|ν p_{er nao}h vorgenannten Verfahren hergestellte

W Patentanspruch: · ^-Dimetbyl'l^-proparidiol-mone-bydroxypivalin-

; säureester enthält Verunreinigungen, die bei Verwen-

Verfahfen zur Reinigung von 2,2-Pimetbyl-l,3- dung für zahlreiche Synthesen, z. B. für die Herstellung

proppidttl-monoaydroxypivaUnsaureester, d a- 5 von üchtbeständigen, schwer verseifbaren und Iuft-

durchgekennzeichnet, daß man das trocknenden Polyestern der Kunststoff-, Wetcbmacher-

Rohprodukt mit 1 bis 10 Mollprozent einer Mono- oder Lackrohstoffindustrie, eine quahtatsrnindernde

oder Dicarbonsäure je Mol Ester oder mit einer Gelbfärbung verursachen. Mehrfache Destillation des

entsprechend dem Säuregehalt äquivalenten Menge Esters und die in. vorgenannten Veröffentlichungen

Anhydrid bei einer Temperatur zwischen 100 und io angegebenen Reinigungsoperationen entfernen die ge-

200⁰C behandelt und anschließend den reinen Ester nannten Verunreinigungen nicht. .

'durch fraktionierte Destillation gewinnt Es wurde nun gefunden, daß man reinen 2,2-Dime-

thyl-l,3-propandiol-mono-hydroxypivalinsäureester vorteilhaft erhält, wenn man das Rohprodukt mit

₁₅ ι bis 10 Molprozent einer Mono- oder Dicarbonsäure

je Mol Ester odermit einer entsprechend dem Säuregehalt äquivalenten Menge Anhydrid bei ein?·- Tempe-

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur ratur zwischen 100 und 200⁰C behandelt und anReinigung von ^-Dimethyl-l.S-propandiol-mono- schließend den reinen Ester durch fraktionierte hydroxypivalinsäureester durch Behandlung des Esters ao Destillation gewinnt.

mit Mono- oder Dicarbonsäuren oder Anhydriden von Im Vergleich zu den bekannten Reinigungsverfahren

Mono- oder Dicarbonsäuren. liefert das Verfahren nach der Erfindung auf ein-

Es ist bekannt, daß man 2,2-Dimethyl-3-hydroxy- facherem und wirtschaftlicherem Wege 2,2-Dimethylpropanal durch Umsetzung von Formaldehyd mit Iso- 1,3-propandioI-hydroxypivalinsäuremonoester in besbutyraldehyd bei 60⁰C in Gegenwart von Kalium- as serer Reinheit, höherer Ausbeute und höherer Raumcarbonat herstellen kann, wobei als Nebenprodukt Zeit-Ausbeute an reinem Endstoff. Der reine Endstoff durch Tischtschenko-Reaktion 2,2-Dimethyl-l,3-pro- besitzt einen definierten Siedepunkt, ohne sich zu pandiol-hydroxypivalinsäuremonoester entsteht (H. J. zersetzen, und kann direkt auch für besonders_reine Hagemayer, The Chemistry of Isobutyraldehyde and Ausgangsstoffe benötigende Synthesen, z. B. für die its Derivatives, Tennessee Eastman Comp., Kingsport, 30 Herstellung farbloser Polyester in der Kunststoff-, Tennessee, 1953, S. 17). Weichmacher- oder Lackrohstoffindustrie, verwendet

Es ist ebenfalls bekannt, daß 2,2-Dimethyl-3- werden. Kostspielige, umständliche bzw. mehrstufige hydroxypropanal in Gegenwart von Magnesiumjod- Reinigungsoperationen werden eingespart, was gerade äthyl (Monatsheft für Chemie, Bd. 25, S. 865ff. [1904]) im großtechnischen Maßstab bedeutend ist
zu 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol-hydroxypivalinsäure- 35 Die Reinigung wird unter Zusatz von Mono- oder monoester disproportioniert. Dicarbonsäuren in einer Menge bis zu 10 Molprozent

Es ist ferner bekannt, daß 2,2-Dimethyl-3-hydroxy- je Mol Ester, vorzugsweise von 1 bis 5 Moiprozent, propanal eine hochreaktive Verbindung ist und bei durchgeführt. Im allgemeinen verwendet man aliphaerhöhter Temperatur die Tendenz hat, durch Tisch- tische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatschenko-Reaktion auch in Abwesenheit der üblichen 40 tische Mono- oder Dicarbonsäuren. Bevorzugte Mono-Tischtschenko-Katalysatoren unter Bildung von 2,2- oder Dicarbonsäuren sind Alkancarbonsäuren, insbe-Dimethyl -1,3 - propandiol - hydroxypivalinsäuremono - sondere mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkencarbonester zu disproportionieren (Hagemeyer/De Croes, säuren, insbesondere mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, TheChemistryofIsobut\raldehyde, Tennessee Eastman Cycloalkancarbonsäuren, insbesondere mit 6 bis Company, 1953, S I/, USA.-Patentschrift 2 895 996, 45 13 Kohlenstoffatomen, Aralkylcarbonsäuren, hisbe-S. 1, Z. 25 bis 40). Hierauf beruht ein Verfahren zur sondere mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryl-Herstellungvon2,2-Dimethyl-l,3-propandiol-hydroxycarbonsäuren, insbesondere mit 7 bis 15 Kohlenstoffpivalinsäuremonoester durch Disproportionierung von atomen. Die bevorzugten Carbonsäuren können noch 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanaI bei erhöhter Tempe- durch metallkomplexbildende Gruppen, vorzugsweise ratur ohne Katalysator (USA.-Pntentschrift 3 057 911; 50 Hydroxygruppen, oder durch unter den Reaktionsdeutsche Patentschrift 1 168 411). bedingungen inerte Gruppen oder Atome, z. B. HaIo-Für die Herstellung und Verwendung von 2,2-Dime- genatome, substituiert sein. So können z. B. folgende thyl-l,3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoester im Säuren für die Umsetzung verwendet werden: Essiggroßtechnischen Maßstab ist ein möglichst einfaches säure, Bromessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Verfahren mit relativ kurzer Reaktionszeit, guter Aus- 55 Cyclohexan-mono- und -di-carbonsäure, Hydroxybeute und hoher Reinheit des Endstoffs von beson- pivalinsäure, Milchsäure, Chlorpivalinsäure, Chlorderer Bedeutung. Die genannten Verfahren sind in essigsäure, Benzoesäure, Chlorbenzoesäure, p-Toluyldieser Hinsicht unbefriedigend. Nach der Beschreibung säure, Phthalsäure oder vorzugsweise Maleinsäure in der deutschen Patentschrift 1 168 411 wird der rohe oder Fumarsäure. Die Säuren können auch in Form Eingangsstoff, der noch Kaliumcarbonat enthält 60 ihrer Anhydride zur Anwendung gelangen, wobei in (Sp. 1, Z. 43 bis 49), während 60 Stunden bzw. diesem Fail dem Säuregehalt entsprechende äquivalente 18 Tagen umgesetzt, Die Patentschrift lehrt im Bei- Mengen in Frage kommen.

spiel ?, den Ausgangsstoff durch Destillation und Die Reinigung wird bei einer Temperatur zwischen Umkristallisatior. zu reinigen und ihn dann während 100 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 170 und 190⁰C, 30 Stunden umzusetzen. Der Endstoff muß zur Reini- «5 kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt, gung, wie Beispiel 3 zeigt, mehrfach aus einer Lösung In der Regel führt man die Reinigung in Gegenwart von Aceton in Heptan umkristallisiert werden, zersetzt unter den Reinigungsbedingungen inerter Gase, z. B. sichabertrotzderReinigungsoperationenamSiedepunkt. Stickstoff, durch.