DE1074026B - Verfahren zur Herstellung von 6-Chlor-n-capronsäure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 6-Chlor-n-capronsäure Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxydation von Ccylohexan mit sauerstoffhaltigen Gasen sauer reagierende Nebenprodukte gebildet werden Die sauren Stoffe bleiben bei der destillativen Aufarbeitung des Oxyidationsgemlisches als Rückstand zurück oder werden, da sie die Zerlegung des Oxydationsgemisches nachteilig beeinflussen und die Oxydation von weiterem Kohlenwasserstoff stören, zweckmäßig vor der destillativen Zerlegung des gegebenenfalls bereits von nicht oxydiertem Kohlenwasserstoff befreiten Oxydationsgemisches oder an einer anderenVerfahrensstufe, z. B. zwischen einzelnen Oxyldationsstufen, durch Waschen mit Wasser oder wäßrigen Alkalien, z. B. Alkalihydroxyd- bzw. -carbonatlösungen, entfernt. So wurde festgestellt, daß es vor allem Garbonsäuren, wie Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Capronsäure, Oxycapronsäure, Valeriansäure, Buttersäure, Propionsäure, Essig- und Ameisensäure sind, die durch Waschen mit Wasser oder wäßrigen Alkalien abgetrennt werden, während man Lactone, beispielsweise £-Caprolacton, bisher in denWaschlösungen nicht aufgefunden hat. Man hat schon versucht, diese sauren Nebenprodukte der Cyclohexan-Luft-Oxydation nutzbringend zu verwenden, beispielsweise indem man diese Stoffe, z. B. mit Salpetersäure, teilweise zu Dicarbonsäuren oxydierte. Weiterhin ist es auch bekannt, die bei der Cyclohexanoxydation in den nach Abtrennung des Cyclohexanols, Cyclohexanons und des nicht oxydierten Cyclohexans vom Oxydationsgemisch verbleibenden Rückständen enthaltenen Säuren, gegebenenfalis nach Abtrennung von Adipinsäure, mit Alkoholen zu verestern und diester als Weichmacher oder zur Herstellung von Fußbodenbelag zu verwenden.
• Es wurde nun gefunden, daß die bei der Luftoxydation von Cyclohexan neben Cyclohexanol und Cyclohexanon erhaltenen 6-oxycapronsäurehaltigen Ge mische wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von 6-Chlorcapronsäure sind und man diese Verbindung aus solchen Gemischen erhält, wenn man sie mit gasförmigen oder gelöstem Chlorwasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren bei etwa 60 bis 2000 C in flüssiger Phase umsetzt.
• Als Ausgangsstoffe eignen sich sowohl die bei der destillativen Aufarbeitung der durch Luftoxydation von Cyclohexan erhaltenen und nach Abtrennung des nicht oxydierten Kohlenwasserstoffs, des Cyclohexanols und des Cyclohexanons verbleibenden, 6-Oxycapronsäure enthaltenden D estillationsrückstände als auch die oxycapronsäurehaltigen Waschwässer, die durch Wasser- oder Allçaliwäsch,e der bei der Luftoxydation von Cyclohexan anfallenden Gemische erhalten werden.
• Bei Verwendung von Waschlösungen, die in der Regel einen Gehalt an organischen Verbindungen von etwa 100 bis 500 g je kg Lösung enthalten, kann man durch Abdampfen von Wasser den Gehalt an organische Substanz erhöhen und so ein unnötiges Mitscbleppen von Wasser bei der Umsetzung solcher Lösungen vermeiden. Beim Aufkonzentrieren gegeibenenfalls ausgeschiedene Garbonsäuren.und bzw. oder ihre Salze beseitigt man zweckmäßig vor der Umsetzung.
• Alkalische Waschlösungen engt man vorteilhaft ein, nachdem man sie mit einer Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, neutralisiert oder angesäuert hat.
• Neben gasförmigem Chlorwasserstoff kann man auch dessen wäßrige oder ätherische Lösungen, z. B. konzentrierte Salzsäure oder mit Chlorwasserstoff gesättigte D iäthylätherlösungen, verwenden.
• Als Katalysatoren kommen die an sich bekannten reaktionsbeschleunigenden Stoffe in Betracht, die die Umwandlung von an organische Reste gebundenen Hydroxylgruppen in Halogenide föndern. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Zinkehlorid, Calciumehlorid.
• Eisenchlorid, Aluminiumchlorid und vor allem Schwefelsäure. Die Katalysatoren werden zweckmäßig in einer Menge von etwa 5 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile organischer Substanz angewandt.
• Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von etwa 60 bis 2000 C durchgeführt, wdbei die günstigste Temperatur in der Regel zwischen etwa 80 und 1500 C liegt. Man kann, soweit die flüssige Phase bei der Umsetzung erhalten bleibt, in offenen Gefäßien bei gewönlichem Druck arbeiten, andernfalls ist die Anwendung von geschlossenen Gefäßen notwendig. Vorteilhaft wählt man als Druck denjenigen, der sich in dem Reaktionsgefäß von selbst einstellt.
• Die Umsetzung erfolgt beispielsweise in der Weise, daß man in die Waschlösungen oder zu dem Gemisch der Produkte, das als Rückstand bei der Aufarbeitung des Oxydationsgemisches der Oxydation von Cyclohexan nach Abtrennung des Cyclohexanols und Cyclohexanons zurückbleibt, den Katalysator, z. B. konzentrierte Schwefelsäure, zugibt, Chlorwasserstoff in gelöster oder gasförmiger Form in einer Menge von zweckmäßig etwa 5 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile organischer Substanz in den Ausgangsgemischen einbringt und die Mischung dann auf Umsetzungstemperatur erhitzt. Gewünsehtenfalis kann man jedoch weiteren Chlorwasserstoff noch während der Umsetzung eintragen, um eine hohe Chlorwasserstoffkonzentration aufrechtzuerhalten, oder den Katalysator und den Chlorwasserstoff laufend dem oxycapronsäurehaltigen Ausgangsstoff zugeben.
• Aus dem erhaltenen Umsetzungsgemisch läßt sich die 6-Chlorcapronsäure nach an sich bekannten Mefladen gewinnen, beispielsweise durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Cyclohexan, Äther, Chloroform, Methylenchlor,i,d oder Trichloräthylen, oder durch Trennung der gegebenenfalls sich bildenden Schichten. Vorteilhaft wird der Extrakt bzw. die ölige, 6-chlorcapronsäurehaltige Schicht, nachdem man ihr erforderlichenfalls ein organisches Lösungsmittel zugegeben hat, mit wäßriger Alkalilange oder Alkalicarbonatlösung abgestumpft, z. B. bis auf einen poWert von etwa 3 bis 5, und nach Phasentrennung die nicht wäßrige Phase destilliert, z. B. unter vermindertem Druck.
• Die in der wäßrigen Phase noch verbleibenden kleineren Anteile an gelöster Chlorcapronsäure können gewünschtenfalls durch Extraktion gewonnen werden.
• Die erhaltene 6-Chlorcapronsäure ist für sich. oder in Form ihrer Ester, z. B. der Alkanolester, ein wert volles Zwischenprodukt für die Herstellung von Kunststoffen, Weichmachern und Pharmazeutika.
• Es list zwar bekannt, Hydroxyverbindungen durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff in halogenhaltige Verbindungen umzuwandeln. Es war jedoch unerwartet, daß sich aus oxycapronsäurehaltigen Gemischen ohne störende Nebenreaktionen Chlorcapronsäure gewinnen läßt, zumal solche Gemische noch eine Reihe anderer Verbindungen enthalten. Chlorcapronsäure wunde bisher entweder aus ,dem OxycapronsäureIacton bzw. einem Poly--caprolacton hergestellt (vgl. belgische Patentschrift 552 727 und britische Patentschrift 753 686) oder in der Weise, daß man t-Chlorhexylalkohol mit Salpetersäure oder Stickoxyden oxydierte (vgl. die Patentschrift 4495 des Amtes für Erfindung.s- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone). Bei einem weiteren, aus der deutschen Patentschrift 887645 bekannten Verfahren wird Chlorcapronsäure dadurch erhalten, daß man Caprolactam in salzsaurer Lösung mit nitrosierenden Mitteln behandelt. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Chlorcapronsäure unterscheiden sich wesentlich von der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, durch die Verwendung von anderen Ausgangsstoffen und die Verfahrensweisen: Es war den bekannten Verfahren nicht zu entnehmen, daß oxycapronsäurehaltige Gemische, wie sie bei der Luftoxydation von Cyclohexan neben Cyclohexanol und Cyclohexanon erhalten werden und für die man praktisch bislang keine geeignete Verwendung hatte, wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Chlorcapronsäure sind. Es war unerwartet, daß bei-der Behandlung solcher Ge- mische mit Chlorwasserstoff durch die mitverwendeten Katalysatoren, wie konzentrierte Schwefelsäure, keine Zersetzung der Oxycapronsäure hervorgerufen wird, sondern diese sich glatt in Chlorcapronsäure umwandeln läßt.
• Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 2000 Teile Waschwasser, das durch Auswaschen eines durch Luftoxydation von Cyclohexan erhaltenen Oxydationsgemisches mit Wasser erhalten wurde und das 600 Teile organische Substanz enthält, werden bei 40 mm Hg auf 1000 Teile eingedampft und dann auf gewöhnliche Temperatur abgekühlt. Die dabei auskristallisierten Stoffe, die vorwiegend aus Dicarbonsäuren bestehen, werden abgenutscht. In das Filtrat, dessen Gehalt an organischen Verbindungen nunmehr 400 Teile beträgt, werden bei Raumtemperatur 200 Teile Salzsäuregas eingeleitet und dann 275 Teile 980/obige Schwefel-säure zugegeben. Die Mischung wird in einem korrosionsbeständigen Druckgefäß auf 1100 C erwärmt und 12 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen bildet der Inhalt des Druckgefäßes zwei Schichten. Die obere, nicht wäßrige Schicht wird abgetrennt und die wäßrige Schicht dreimal mit je 200Teilen Benzol ausgeschüttelt. Die benzolischen Lösungen werden mit der öligen Schicht vereinigt und mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung auf einen pH-Wert von 3 abgestumpft. Nach Abtrennen der wäßrigen Schicht wird die organische Schicht destilliert. Die Destillation erfolgt nach Abtreiben des Benzols bei einem Druck von 5 mm Hg. Nach einem Vorlauf von 20 Teilen gehen dabei zwischen 128 und 1300 C 152 Teile 6-Chlorn-capronsäure als farblose Flüssigkeit über, die beim Abkühlen in der Vorlage kristallisiert (F. = 22 bis 240 C).
• Beispiel 2 2000 Teile eines Waschwassers, das, wie im Beispiel 1 angegeben, durch Waschen eines Cyclohexan-Luft-Oxydationsgemisches mit Wasser erhalten wurden und die 600 Teile organische Stoffe gelöst enthalten, werden im Vakuum auf etwa 1000 Teile eingeengt. Nach dem Abkühlen wird vom Kristallbrei abgesaugt. Als Filtrat verbleiben 833 Teile, von denen 450 Teile org,anische Stoffe sind. Zu dem Filtrat werden 200Teile konzentrierte Schwefelsäure (960/o-ig) gegeben und die Mischung dann mit Salzsäuregas gesättigt. Unter Rühren erwärmt man die Mischung nun auf 1000 C und hält sie 5 Stunden auf dieser Temperatur. Anschließend gibt man ihr 500 Teile 360/obige Salzsäure zu und erwärmt weitere 18 Stunden bei 1000 C. Nach Abkühlen des Umsetzungsgemisches extrahiert man es dreimal mit je 200 Teilen Benzol, vereinigt die Extrakte und stumpft die benzolische Lösung durch Zugabe wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 3 ab. Man trennt die wäßrige Schicht ab und destilliert die benzolischeLösung. Nach Abtreiben des Benzols erfolgt die Destillation des verbleibenden Rückstandes unter vermindertem Druck.
• Nach einem Vorlauf von 19 Teilen erhält man 143 Teile 6-Chloroapronsäure.
• Beispiel 3 2000 Teile eines alkalisch reagierenden Waschwassers, das durch Waschen eines Oxydationsgemisches der Cyclohexan-Luft-Oxydation mit 120/einer Natronlauge erhalten wurde, werden durch Einleiten von etwa 150 Teilen gasförmigem Chlorwasserstoff neutralisiert. Die Lösung wird im Vakuum auf etwa 1350 Teile eingeengt. In das verbleibende Gemisch, das sich in eine ölige, leichtere Schicht, eine wäßrige Schicht und einen Bodenkörper trennt, werden 300 Teile gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet und die ausgeschiedenen Salze abfiltriert. Zu der öligen und wäßrigen Schicht, die zusammen 400 Teile organische Stoffe enthalten, gibt man 300Teile konzentrierte Schwefelsäure und erwärmt das Gemisch in einem korrosionsfesten Druckgefäß unter Schütteln auf 1000 C. Man setzt das Schütteln bei 1000 C weitere 15 Stunden fort, läßt abkühlen und extrahiert den Inhalt -des Druckgefäßes dreimal mit je 200 Teilen Benzol. Die vereinigten, sauer reagierenden Benzollösungen stumpft man mit wäßriger Sodalösung auf einen pE-Wert von 3 ab. Man trennt die wäßrige Phase von der benzolischen und destilliert aus letzterer das Benzol ab. Durch Destillation des verbleiben- den Rückstandes im Vakuum gehen nach einem Vorlauf von 45 Teilen bei einer Temperatur zwischen 127 und 13aO C und einem Hg-Druck von 5 mm 85 Teile 6-Chlorcapronsäure über.
• PATENTANSPRtJCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von 6-Chlorn-capronsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Luftoxydation von Cyclohexan neben Cyclohexanol und Cyclohexanon erhaltenen, 6-Oxycapronsäure enthaltenden Gemische mit gasförmigem oder gelöstem Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei etwa 60 bis 2000 C in flüssiger Phase umsetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Schwefelsäure verwendet.

   In Betracht gezogene Dnuckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 867 243.