AT258868B - Verfahren zur Herstellung von vicinalen Diolen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von vicinalen Diolen 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vicinalen Diolen durch Umsetzung organischer Hydroperoxyde mit Olefmen. 



   Seit einigen Jahren sind die organischen Hydroperoxyde technische Produkte geworden, die man in Mengen von Tonnen herstellen kann, insbesondere durch Umsetzung von Luft mit den entsprechenden Kohlenwasserstoffen. Es ist daher von Interesse, sie als Oxydationsmittel auf Grund ihres peroxydischen Sauerstoffs verwenden zu können. 



   Die direkte Hydroxylierung von Olefinen zu Glykolen durch Oxydation von Olefinen mit Hydroperoxyden wurde eingehend untersucht (S. D. Mekhtiev, A. A. Bakshi-Zade und S. I. Mekhtiev, Azerbaidjan. Khim. Zer. 1960, Nr. 6, 33-38, nach Chemical Abstracts 55, 22113), doch sind die erzielten Ausbeuten gering : Glykol   26%,   Propylenglykol   30%,     Butandiol- (1, 2) 21% usw.   



   Dies beruht darauf, dass die Freisetzung von peroxydischem Sauerstoff unter Bildung des dem Hydroperoxyd entsprechenden Alkohols von Nebenreaktionen begleitet ist : Überführung der Hydroperoxyde in Verbindungen mit Sauerstoffunktion (Ketone u. dgl. ) oder Spaltungen ohne Auftreten der oxydierenden Winkung. 



   Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von Glykolen unter Verwendung von organischen Hydroperoxyden. 



   Es wurde nun gefunden, dass man in ausgezeichneten Ausbeuten vicinale Diole erhält, wenn man organische Hydroperoxyde mit Olefinen in flüssiger Phase in Gegenwart von Borsäure oder Borsäureanhydrid umsetzt und die Diole aus den erhaltenen Estern in Freiheit setzt. 



   Das Vorhandensein des Borderivats begünstigt somit die Zersetzung der Hydroperoxyde in dem gewünschten Sinn unter vorwiegender Auswertung des peroxydischen Sauerstoffs für die Hydroxylierung der Olefine zum Diol und Bildung des dem Hydroperoxyd entsprechenden Alkohols. 



   Die Gewinnung von Diolen unter diesen Bedingungen ist unerwartet, da es bekannt ist, Olefine mit Luft in Gegenwart von Borsäure zu oxydieren (franz. Patentschriften Nr. 1. 282. 742 und 1. 307. 082), doch erhält man in diesem Falle den ungesättigten Alkohol, beispielsweise Allylalkohol aus Propylen und Cyclooctenol und Cyclododecenol aus   Cycloocten   bzw. Cyclododecen und nicht Propylenglykol, Cyclooctandiol oder Cyclododecandiol. Unter Verwendung eines organischen Hydroperoxyds an Stelle von Luft findet dagegen eine Hydroxylierung zum gesättigten Diol statt. 



   Die Olefine, die man oxydieren kann, sind aliphatische Olefine, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten, und die cycloaliphatischen Olefine, wie beispielsweise Cyclohexen, Cycloocten, Cyclodecen und Cyclododecen. Man kann in der gleichen Weise Olefine oxydieren, die stabile, unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierbare Substituenten tragen, wie beispielsweise Halogenatome oder Alkylreste. 



   Als Hydroperoxyde werden vorzugsweise organische Verbindungen der Formel R-OOH verwendet. 



  Sie entsprechen Alkoholen R-OH, worin R der Rest eines primären, sekundären oder tertiären Alkohols der aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Reihe ist. 



   Unter diesen kann man das Cyclohexylhydroperoxyd, das leicht aus Cyclohexan erhältlich ist, oder das Cumylhydroperoxyd, das ein in grossen Mengen hergestelltes technisches Produkt ist, nennen. 



   Wenn man gegen Acidität empfindliche Hydroperoxyde verwendet, ist es gut, diese zu stabilisieren, beispielsweise durch Zugabe organischer Basen (z. B. Pyridin). 



   Als Borderivat kann man Borsäureanhydrid, Metaborsäure und Orthoborsäure verwenden. Ein Überschuss ist nicht schädlich. Man kann beispielsweise in Gegenwart von 2 bis 4 g-Atom Bor je Mol Hydroperoxyd arbeiten. 

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   Die Reaktion wird in flüssiger Phase durchgeführt. Wenn das Olefin flüssig ist, kann es selbst als Reaktionsmedium dienen. Wenn es gasförmig ist, arbeitet man in einem gegen Oxydation inerten Verdünnungsmittel. Essigsäure eignet sich beispielsweise gut. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, sind wegen ihrer Oxydierbarkeit zu Phenolen unter den Arbeitsbedingungen ausgeschlossen. 



   Man vermindert die Nebenreaktionen der Zersetzung des Hydroperoxyds, indem man erhöhte Konzentrationen vermeidet. Eine Konzentration von einigen Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Medium, eignet sich gut, doch kann man die Konzentration auch bis zu   30%   erhöhen. Man kann das gesamte Hydroperoxyd zu Beginn einsetzen oder nur einen Teil zu Beginn zugeben und es anschliessend im Verlaufe der Reaktion zusetzen oder das Hydroperoxyd auch kontinuierlich einbringen. 



   Die Reaktion erfolgt durch Erhitzen bei Temperaturen in der Grössenordnung von 70 bis 180  C unter Atmosphärendruck oder unter höherem Druck. In letzterem Falle genügt es im allgemeinen, die Reaktion unter dem autogenen Druck der Reaktionskomponenten durchzuführen. Man bricht den Arbeitsgang ab, wenn das Hydroperoxyd verschwunden ist. 



   Die Folge der Arbeitsgänge hängt davon ab, ob man ein Carbonsäureverdünnungsmittel verwendet oder nicht. Wenn man in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines gegenüber Oxydation und den Hydroxylgruppen inerten Verdünnungsmittels arbeitet, besteht die Reaktionsmasse aus nichtumgesetztem Olefin, gegebenenfalls inertem Verdünnungsmittel und den Borsäureestern des gebildeten Diols und dem dem eingesetzten Hydroperoxyd entsprechenden Alkohol. Man setzt das Diol und den Alkohol aus den Borsäureestern in Freiheit, indem man entweder mit Wasser behandelt, wodurch das Bor des Borsäureesters in in dem Medium unlösliche Borsäure übergeführt wird, die man abfiltriert, oder eine Alkoholyse mit einem Alkohol, der mit der Borsäure ein flüchtiges Borat bildet, insbesondere Methanol, durchführt.

   Es findet eine Umesterung statt, und das flüchtige Borat entweicht entweder im Masse seiner Bildung oder am Ende der Reaktion. In beiden Fällen trennt man den dem Hydroperoxyd entsprechenden Alkohol von dem gebildeten Diol durch Destillation. Das nichtumgesetzte Olefin kann durch Destillation vor oder nach der Hydrolyse oder Alkoholyse entfernt werden. 



   Wenn man in Gegenwart eines carboxylischen Verdünnungsmittels arbeitet, besteht das Reaktionsmedium aus nichtumgesetztem Olefin, dem carboxylischen Verdünnungsmittel und zum Teil aus Borsäureestern und zum Teil aus Carbonsäureestern. 



   In diesem Falle ist es bevorzugt, die Hydrolyse des Ester in zwei Abschnitten vorzunehmen, um die entsprechenden Säuren besser wiederzugewinnen. Zunächst hydrolysiert man mit Wasser, wodurch die Borsäureester zu Borsäure und Alkoholen und Diolen zersetzt werden. Man filtriert diese Borsäure ab und destilliert das Wasser und die überschüssige Carbonsäure ab (nichtumgesetztes Olefin wird hiebei vor oder nach der Hydrolyse entfernt). Zu diesem Zeitpunkt liegt ein Teil des aus dem Hydroperoxyd stammenden Alkohols und der Hauptteil des Diols in Form von Carbonsäureestern vor (Monoacetat des Alkohols, Mono- und Diacetat des Diols, wenn man Essigsäure als Medium verwendet). Es genügt eine einfache Verseifung mit Alkalien, um den Alkohol und das Diol zu erhalten, die man durch Destillation trennt. 



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. 



   Beispiel   l : In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 500 cm bringt man 5 g (0, 043 Mol)   Cyclohexylhydroperoxyd, 100 g Essigsäure und 3 g (0, 043 Mol) Borsäureanhydrid ein. 



   Man spült den Autoklaven mit Stickstoff und führt dann 37 g (0, 88 Mol) Propylen ein. Man erhitzt unter Bewegen 2 h bei 110   C, hört dann mit dem Bewegen auf und kühlt ab. Man öffnet den Autoklaven und lässt das nichtumgesetzte Propylen ab. Anschliessend bringt man die Reaktionsmasse in einen 250 cm3Kolben, auf dem eine Destillationskolonne und eine Analysiervorrichtung angebracht sind. Man setzt 20 g Wasser zu und erhitzt 2 h bei 100   C. Nach Abkühlen wird die Borsäure durch Filtrieren abgetrennt und das Filtrat bei atmosphärischem Druck destilliert, um das Wasser und die Essigsäure zu entfernen. 



  Es verbleiben dann 30 g Produkt, aus dem man die verbliebene Essigsäure durch Destillation bei 40   C unter 20 mm Hg entfernt. Hiedurch erhält man einen Rückstand von 15 g, der in 100 cm3 Äthyläther aufgenommen und in einem Scheidetrichter mit 100 cm3 einer wässerigen   10% igen   Natriumcarbonatlösung gewaschen wird. Die durch Dekantieren von der organischen Schicht abgetrennte wässerige Schicht wird mit 40 g Natriumchlorid ausgesalzt und dann   fünfmal mit je   50 cm3 Äther extrahiert. Die Ätherlösungen werden vereinigt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

   Durch Verdampfen des Äthers erhält man 9, 4 g einer hellgelben Flüssigkeit, die folgende Bestandteile enthält :   3, 21   g Cyclohexylacetat,   1, 75   g Cyclohexanol,   2, 28   g Propylenglykoldiacetat,   2, 04   g Propylenglykolmonoacetat. 
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 an Cyclohexanol und von 73% an Propylenglykol, bezogen auf eingesetztes Hydroperoxyd, darstellt. 



   Man verseift schliesslich die Acetate nach bekannten Methoden zum Cyclohexanol und Propylenglykol.
Beispiel 2 : In einen 500 cm3-Kolben, der mit einem aufsteigenden Kühler und einem System zum Bewegen ausgestattet ist, bringt man 7, 8 g (0, 067 Mol) Cyclohexylhydroperoxyd, 155 g   Essigsäure, 9, 4   g (0, 134 Mol) Borsäureanhydrid und 55, 1 g (0, 67 Mol) Cyclohexen ein und erhitzt 80 min bei 88   C bis 

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 zum vollständigen Verschwinden des Hydroperoxyds. Das überschüssige Cyclohexen wird unter einem verminderten Druck von 80 mm Hg abdestilliert. Dann wird die Reaktionsmasse durch Erhitzen mit 30 cm3 Wasser bei 90  C während 2 h hydrolysiert. Nach Abkühlen trennt man die Borsäure durch Filtrieren ab und wäscht sie auf dem Filter zweimal mit je 20 cm3 Essigsäure.

   Aus dem Filtrat entfernt man anschliessend die Essigsäure durch Destillation unter normalem Druck und dann unter   15 mm   Hg. Der Rückstand (20 g) wird in 100   cm 3 Äther   gelöst, und diese Lösung wird mit 100   cm3 einer wässerigen   10%igen Natriumcarbonatlösung gewaschen. Die durch Dekantieren abgetrennte wässerige Schicht wird mit 40 g Natriumchlorid ausgesalzt und dann fünfmal mit je 50 cm3 Äther extrahiert. Die Ätherschichten werden vereinigt, mit 10 cm3 Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.

   Nach Verdampfen des Äthers wird das erhaltene Produkt mit Hilfe einer Vigreux-Kolonne unter 13 mm Hg destilliert und liefert eine Fraktion vom   Kp13 = 65-800 C,   die 6, 18 g ausmacht und 3, 59 g Cyclohexanol und 2, 59 g Cyclohexylacetat enthält, und eine Fraktion vom   Kip"= 80-121, 5'   C, die   8, 71 ausmacht   und 6 g Cyclohexandiolmonoacetat und 1, 2 g Cyclohexandioldiacetat enthält. Die entsprechenden Mengen an Cyclohexanol und Cyclohexandiol in diesen zwei Fraktionen betragen 5, 41 g bzw.   5, 1   g, was molaren Ausbeuten von   80, 5%   Cyclohexanol und   65, 3%   Cyclohexandiol, bezogen auf eingesetztes Hydroperoxyd, entspricht. Durch Verseifung erhält man das Cyclohexandiol. 
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 ein. 



   Man spült den Autoklaven mit Stickstoff und erhitzt dann   11 hunter Rückfluss (81 0 C).   Nach Abkühlen setzt man 200 cm3 Methylalkohol zu, um durch Alkoholyse die gebildeten Alkohole freizusetzen. 



  Man erhitzt und entfernt das gebildete Methylborat, das nichtoxydierte Cyclohexen und das Methanol, indem man bei   55-56  C   unter normalem Druck und dann bei   65  C   zur Entfernung des zurückgebliebenen Methanols destilliert. Man erhält so 8, 8 g eines zurückbleibenden Produkts, aus dem man das Cyclohexanol durch Wasserdampfdestillation abtrennt. Man entfernt anschliessend das Wasser aus der Reaktionsmasse durch azeotrope Destillation mit Benzol und erhält so 4, 4 g eines kristallisierten Produkts, in dem man   62%   Cyclohexandiol bestimmt, was einer Ausbeute von   57%,   bezogen auf eingesetztes Cyclohexylhydroperoxyd, entspricht. 
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    : IneinenAutoklavenmiteinemFassungsvermögenvon500cm3bringtman112g (1, 37Mol)Borsäureanhydiid   und 0, 05 g Pyridin ein. 



   Man spült den Autoklaven mit Stickstoff und erhitzt dann unter einem Stickstoffdruck von 2   kgfcm 2   10 h bei 110  C. Nach Abkühlen entfernt man nichtumgesetztes Cyclohexen unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe, setzt dann 50 cm3 Methanol zu und erhitzt dann unter Abdestillieren des gebildeten Methylborats im Verlaufe des Erhitzens in Form eines azeotropen Gemisches mit Methanol. Im Verlaufe des Albeitsganges setzt man langsam 80 cm3 zusätzliches Methanol zu. Man entfernt anschliessend das überschüssige Methanol und schleppt Dimethylphenylcarbinol und Phenol, die aus der Zersetzung eines Teiles des Cumolhydroperoxyds stammen, mit Wasserdampf ab. In dem Rückstand, aus dem man das Wasser entfernt hat, bestimmt man durch Acetylierung 0, 013 Mol Cyclohexandiol, was einer molaren 
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 Natriumbicarbonatlösung und dann zweimal mit je 20 cm3 Wasser.

   Man trocknet dann über Natriumsulfat, entfernt nichtumgesetztes Cyclododecen und gebildetes Cyclohexanol durch Erhitzen bei 80  C unter 1, 5 mm Hg und bestimmt dann in dem Rückstand durch Acetylierung 0, 0142 Mol des Diols, was 
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 säureanhydrid und 150 g Essigsäure um. 



   Nach Hydrolyse der Reaktionsmasse unter den gleichen Bedingungen und Abtrennung der Borsäure durch Filtrieren entfernt man das Wasser und die Essigsäure unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe, wobei man schwach erhitzt. Der erhaltene Rückstand wird in 100 cm3 Äther aufgenommen und dann dreimal mit je 50   cm3 einer lO%igen   Natriumbicarbonatlösung und dann viermal mit je 20   cm3   Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird die organische Schicht wie zuvor behandelt. 



  Mit dem erhaltenen Rückstand, der nach Abdestillation des Cyclododecens und Cyclohexanols 15, 66 g wiegt, führt man einerseits eine Acetylierung und anderseits eine Verseifung durch, was ermöglicht, festzustellen, dass dieser Rückstand aus   60%   Monoacetat und   40%   Diacetat des Cyclododecandiols besteht, was einer Ausbeute an Cyclododecandiol von   79%,   bezogen auf das Hydroperoxyd, entspricht. Man verseift die Acetate.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von vicinalen Diolen durch Umsetzung von organischen Hydroperoxyden mit Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Reaktion in Gegenwart von Borsäure oder Borsäureanhydrid durchführt und dann die Diole aus den gebildeten Estern in Freiheit setzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in überschüssigem Olefin oder in einem inerten Lösungsmittel durchführt und die erhaltenen Borate durch Erhitzen mit Wasser zum Diol und Borsäure hydrolysiert, die man durch Filtrieren entfernt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in überschüssigem Olefin oder in einem inerten Lösungsmittel durchführt und die erhaltenen Borate mit einem ein flüchtiges Borat bildenden Alkohol alkoholysiert und so das Bor in Form dieses Borats entfernt und die Diole in Freiheit setzt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einer Carbonsäure als Verdünnungsmittel durchführt, wobei diese Säure gleichzeitig mit der Borsäure oder dem Borsäureanhydrid Ester mit den gebildeten Diolen bildet, und anschliessend die Borsäureester durch Erhitzen mit Wasser und dann die Carbonsäureester durch alkalische Verseifung hydrolysiert.