DE19929196A1

DE19929196A1 - Verfahren zur Herstellung von wasser-, säure- und geruchsfreien vicinalen Diolen

Info

Publication number: DE19929196A1
Application number: DE1999129196
Authority: DE
Inventors: Christian Ott
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-06-25
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2000-12-28

Abstract

Verfahren zur Herstellung vicinaler Diole durch Umsetzung von Olefinen mit in situ aus Wasserstoffperoxid und Ameisensäure und/oder Essigsäure gebildeter Persäure mit den Schritten: DOLLAR A a) In Kontakt bringen von Ameisensäure und/oder Essigsäure und Wasserstoffperoxid zu einem oder mehreren Olefinen in einem Reaktionsgefäß und Reagierenlassen der Olefine mit der gebildeten Persäure in Abwesenheit eines zusätzlichen organischen Lösungsmittels, wobei ein Produktgemisch aus einer diolhaltigen Produktphase und gegebenenfalls einer weiteren, wäßrigen ameisensäure- und/oder essigsäurehaltigen Phase gebildet wird; DOLLAR A b) Zugabe, gegebenenfalls nach Abtrennung der gegebenenfalls gebildeten wäßrigen ameisensäure- und/oder essigsäurehaltigen Phase von der diolhaltigen Produktphase, eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser und Ameisensäure und/oder Essigsäure ein ternäres Azeotrop bildet, und Destillieren des Gemischs in Gegenwart des organischen Lösungsmittels, wobei Wasser und Ameisensäure und/oder Essigsäure mit dem organischen Lösungsmittel aus dem Gemisch abdestilliert werden; DOLLAR A c) Zugabe eines Verseifungsreagens und Reagierenlassen; DOLLAR A d) gegebenenfalls Abtrennung von ausgefallenen Feststoffen; DOLLAR A e) Destillieren des Gemischs in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, wobei Wasser mit dem organischen Lösungsmittel aus dem Gemisch abdestilliert wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vicinaler Diole durch Umsetzung von Olefinen mit in situ aus Wasserstoffperoxid und Ameisensäure und/oder Essigsäure gebildeter Persäure.

1,2-Alkandiole werden technisch durch Hydrolyse der entsprechenden Epoxyalkane hergestellt. Letztere sind durch Epoxidiening von linearen α- Olefinen zugänglich, wobei als Epoxidierungsreagenz wasser- und mineralsäurefreie Percarbonsäuren, in situ aus Carbonsäuren und Wasserstoffperoxid erzeugte Percarbonsäuren sowie durch Übergangsmetallkatalysatoren aktiviertes Wasserstoffperoxid eingesetzt werden. Üblicherweise wird das dabei gebildete Epoxid als Zwischenprodukt isoliert und nachfolgend der Hydrolyse zum 1,2-Alkandiol unterzogen.

JP/05 7062234 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hochreiner 1,2- Alkandiole, bei dem ein α-Olefin der chemischen Formel C_2nH_4n (mit n = 6, 7, 8 oder 9) mit Ameisensäure oder Essigsäure und Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittels umgesetzt wird, das gebildete α-Olefinoxid abgetrennt und nachfolgend in einem tertiären Alkohol hydrolysiert wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Isolierung des Epoxid- Zwischenproduktes.

Aufgabe der Erfindung ist, ein kostengünstiges einstufiges Herstellungsverfahren für 1,2-Alkandiole bereitzustellen, bei dem die Epoxidierung der Olefine und die nachfolgende Hydrolyse des Epoxids zum 1,2-Alkandiol in einem Schritt durchgeführt werden und somit die Isolierung des Epoxid-Zwischenproduktes entfällt. Aufgabe der Erfindung ist insbesondere, ein derartiges einstufiges Verfahren zur Herstellung hochreiner, wasser-, säure- und geruchsfreier 1,2- Alkandiole bereitzustellen.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung vicinaler Diole durch Umsetzung von Olefinen mit in situ aus Wasserstoffperoxid und Ameisensäure und/oder Essigsäure gebildeter Persäure mit den Schritten:

a) In Kontakt bringen von Ameisensäure und/oder Essigsäure und Wasserstoffperoxid zu einem oder mehreren Olefinen in einem Reaktionsgefäß und Reagierenlassen der Olefine mit der gebildeten Persäure in Abwesenheit eines zusätzlichen organischen Lösungsmittels, wobei ein Produktgemisch aus einer diolhaltigen Produktphase und gegebenenfalls einer weiteren, wäßrigen ameisensäure- und/oder essigsäurehaltigen Phase gebildet wird;
b) Zugabe, gegebenenfalls nach Abtrennung der gegebenenfalls gebildeten wäßrigen ameisensäure- und/oder essigsäurehaltigen Phase von der diolhaltigen Produktphase, eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser und Ameisensäure und/oder Essigsäure ein ternäres Azeotrop bildet, und Destillieren des Gemischs in Gegenwart des organischen Lösungsmittels, wobei Wasser und Ameisensäure und/oder Essigsäure mit dem organischen Lösungsmittel aus dem Gemisch abdestilliert werden;
c) Zugabe eines Verseifungsreagens und Reagierenlassen;
d) gegebenenfalls Abtrennung von ausgefallenen Feststoffen;
e) Destillieren des Gemischs in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, wobei Wasser mit dem organischen Lösungsmittel aus dem Gemisch abdestilliert wird.

In einem ersten Schritt a) werden Ameisensäure und/oder Essigsäure und Wasserstoffperoxid zu einem oder mehreren Olefinen in einem Reaktionsgefäß miteinander in Kontakt gebracht und die Olefine mit der gebildeten Ameisensäure und/oder Essigsäure in Abwesenheit eines zusätzlichen organischen Lösungsmittels reagieren gelassen. Durch die Abwesenheit eines zusätzlichen organischen Lösungsmittels wird sichergestellt, daß die gebildeten Epoxide der nachfolgenden Hydrolyse durch das Ameisensäure- und/oder Essigsäure-Wasser- Gemisch leicht zugänglich sind. Diese Hydrolyse würde jedoch in Gegenwart eines zusätzlichen, nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels durch die starke Verdünnung der gebildeten Epoxide in diesem Lösungsmittel erschwert, so daß ein Produktgemisch mit einem hohen Epoxidanteil resultieren würde.

In Abwesenheit eines zusätzlichen organischen Lösungsmittels reagieren die gebildeten Epoxide mit Wasser unter säurekatalysierter Öffnung des Oxiranrings ohne weiteres zu den vicinalen Diolen, wobei in Gegenwart der Ameisensäure und/oder Essigsäure auch die entsprechenden Mono- und Diformiate gebildet werden.

Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete "in situ" wird hier im Sinne von "Eintopfreaktion" verwendet. Dies umfaßt die folgenden Herstellungsvarianten:

- Vorlage von Ameisensäure und/oder Essigsäure und Wasserstoffperoxid und anschließende Zugabe von einem oder mehreren Olefinen;
- Vorlage von einem oder mehreren Olefinen und anschließende Zugabe von Ameisensäure und/oder Essigsäure und Wasserstoffperoxid;
- gleichzeitige Zugabe von Ameisensäure und/oder Essigsäure, Wasserstoffperoxid und einem oder mehreren Olefinen;
- Vorlage von einem oder mehreren Olefinen und Ameisensäure und/oder Essigsäure und anschließende Zugabe von Wasserstoffperoxid;
- Vorlage von Wasserstoffperoxid und einem oder mehreren Olefinen und anschließende Zugabe von Ameisensäure und/oder Essigsäure;
- Vorlage von Ameisensäure und/oder Essigsäure und anschließende Zugabe von einem oder mehreren Olefinen und Wasserstoffperoxid;
- Vorlage von Wasserstoffperoxid und Zugabe von Ameisensäure und/oder Essigsäure und einem oder mehreren Olefinen.

Dabei werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die oben genannten einzelnen Komponenten Ameisensäure und/oder Essigsäure, Wasserstoffperoxid und Olefin aus jeweils getrennten Zugabeeinrichtungen in das Reaktionsgefäß eingebracht.

Olefine im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, die eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten. Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen sind beispielsweise lineare oder verzweigte Mono- und Diolefine mit 5 bis 30 C-Atomen. Auch Polyalkene und Terpene sind Olefine im Sinne der vorliegenden Erfindung. Die Olefine können neben der oder den Doppelbindungen weitere funktionelle Gruppen aufweisen, die unter den Reaktionsbedingungen nicht oder nur langsam mit dem Epoxidierungsreagenz reagieren. Geeignete Olefine sind beispielsweise Mono- oder Diolefine, bevorzugt Monoolefine, mit 5 bis 30, bevorzugt 5 bis 8, C-Atomen, die verzweigt oder unverzweigt sein können. Verzweigte Olefine können auch an den Doppelbindungen verzweigt sein. Es können sowohl cis- als auch trans-Isomere eingesetzt werden. Bevorzugt sind lineare Olefine, von denen solche mit end ständiger Doppelbindung (lineare α-Olefine) besonders bevorzugt sind. Von den linearen α-Olefinen sind solche mit geradzahliger Anzahl von C-Atomen wegen ihrer leichten Verfügbarkeit aus petrochemischen Prozessen besonders bevorzugt. Geeignete Olefine sind beispielsweise 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 1,3-Hexadien, 1,4-Hexadien, 3-Methyl-1,3-pentadien, 2-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, 3-Hepten, 1-Okten, 4-Okten, 1-Nonen, 1-Deken, 1-Undeken, 1- Dodeken, 1-Tetradeken und 1-Eikosen. Beispiele für lineare α-Olefine sind 1- Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Okten, 1-Nonen, 1-Deken, 1-Dodeken, 1- Tetradeken, 1-Hexadeken, 1-Oktadeken und 1-Eikosen, von denen 1-Penten, 1- Hexen, 1-Hepten und 1-Okten besonders bevorzugt sind.

Geeignete Olefine sind ferner cyclische Olefine, wie Cyclohexen, Cyclookten, Cyclooktadien, Cyclodeken und Cyclododeken sowie deren substituierte Vertreter, beispielsweise substituierte Cyclohexene wie 1,3-Dimethylcyclohexen, 1,4-Dimethylcyclohexen oder 1-Ethylcyclohexen.

Geeignete Olefine sind ferner Terpene, Terpenalkohole sowie weitere Naturstoffe mit einer oder mehreren Doppelbindungen, wie Steroide. Diese können neben den olefinischen Doppelbindungen weitere funktionelle Gruppen wie Hydroxy- oder Ketogruppen aufweisen.

Geeignete Olefine sind auch Polyalkylene wie Polyisobuten.

Bei Durchführung von Schritt a) kann die Gesamtmenge des Olefins mit der Gesamtmenge der Ameisensäure und/oder Essigsäure in dem Reaktionsgefäß vorgelegt werden und Wasserstoffperoxid portionsweise oder kontinuierlich zugegeben werden. Es können auch nur ein Teil des Olefins und/oder der Ameisensäure und/oder Essigsäure vorgelegt und gegebenenfalls der Rest des Olefins und der Ameisensäure und/oder Essigsäure und die Wasserstoffperoxidlösung portionsweise oder kontinuierlich zugegeben werden. Bevorzugt ist, die gesamte Olefinmenge mit der gesamten Carbonsäuremenge vorzulegen und die Wasserstoffperoxidlösung kontinuierlich zulaufen zu lassen.

Als Wasserstoffperoxidlösung wird im allgemeinen eine 3 bis 95 gew.-%ige, bevorzugt eine 10 bis 90 gew.-%ige, besonders bevorzugt eine 30 bis 85 gew.- %ige, insbesondere eine 50 bis 80 gew.-%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung eingesetzt.

Das Molverhältnis der insgesamt eingesetzten Mengen an Wasserstoffperoxid und Ameisensäure und/oder Essigsäure liegt im allgemeinen im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt von 10 : 1 bis 1 : 2, besonders bevorzugt von 5 : 1 bis 1 : 2, insbesondere bevorzugt von 2 : 1 bis 1 : 2.

Das Molverhältnis der insgesamt eingesetzten Menge an Wasserstoffperoxid zu der eingesetzten Olefinmenge ist im allgemeinen mindestens stöchiometrisch, d. h. (bezogen auf Monoolefine) mindestens 1 : 1, bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 1, besonders bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 1.

Die Umsetzung in Schritt a) wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Umsetzungstemperatur richtet sich nach der Kettenlänge des Olefins und beträgt im allgemeinen von 60 bis 100°C. Die Reaktion kann in üblichen Reaktionsapparaten, wie einem Rührkessel oder einer Rührkesselkaskade, durchgeführt werden. Die Umsetzung wird bevorzugt unter Rückfluß durchgeführt, wobei der eingesetzt Kondensator für eine ausreichende Wärmeabfuhr sorgt. Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 10 min bis 20 h, bevorzugt 30 min bis 10 h. Die Reaktion ist beendet, wenn die GC-Kontrolle ergibt, daß das eingesetzte Olefin vollständig abreagiert hat.

Nach Beendigung von Schritt a) wird ein Produktgemisch erhalten, enthaltend das vicinale Diol, dessen Ameisensäure- und/oder Essigsäureester (Mono- bzw. Diformiate) sowie weitere aus dem Diol gebildete Nebenbestandteile und gegebenenfalls Epoxid und unumgesetztes Olefin, Wasser, Ameisensäure und/oder Essigsäure sowie gegebenenfalls Persäure und Wasserstoffperoxid. Je nach Kettenlänge des eingesetzten Olefins ist das in Schritt a) gebildete Produktgemisch einphasig oder zweiphasig. So wird im allgemeinen das Produktgemisch bei Einsatz von α-Olefinen mit mehr als 8 C-Atomen wegen der resultierenden geringeren Polarität der gebildeten Diole bzw. Ameisensäure- und/oder Essigsäureester zweiphasig und bei Einsatz von Olefinen mit bis zu 8 C- Atomen wegen der höheren Polarität der gebildeten Diole bzw. Ameisensäure- und/oder Essigsäureester einphasig sein. Bei Vorliegen eines zweiphasigen Produktgemischs bietet sich eine Abtrennung der wäßrigen, ameisensäure- und/oder essigsäurehaltigen Phase von der organischen, das Diol enthaltenden Produktphase an. Dieser Abtrennschritt kann mit üblichen Einrichtungen zur Phasentrennung durchgeführt werden.

In einem weiteren Schritt b) wird, gegebenenfalls nach Abtrennung der wäßrigen, ameisensäure- und/oder essigsäurehaltigen Phase bei Vorliegen eines zweiphasigen Produktgemischs, ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser und Ameisensäure und/oder Essigsäure ein ternäres Azeotrop bildet, zu dem in Schritt a) gebildeten Produktgemisch zugegeben und das Gemisch destilliert. Geeignete organische Lösungsmittel, die mit Wasser und Ameisensäure und/oder Essigsäure ein ternäres Azeotrop bilden, sind beispielsweise Benzol, Toluol, ortho-, meta-, para-Xylol und deren Mischungen, Dichlormethan, Chloroform, ortho-Dichlorbenzol, bevorzugt sind Benzol, Toluol und die genannten Xylole, besonders bevorzugt sind Toluol und die genannten Xylole. Das organische Lösungsmittel, das mit Wasser und Ameisensäure und/oder Essigsäure ein ternäres Azeotrop bildet, kann zu dem einphasigen oder zweiphasigen in Schritt a) gebildeten Produktgemisch zugegeben werden, wobei bei Bildung eines zweiphasigen Produktgemisches in Schritt a) vorzugsweise die wäßrige ameisensäure- und/oder essigsäurehaltige Phase von der diolhaltigen Produktphase vor Zugabe des organischen Lösungsmittels abgetrennt wird.

Vorzugsweise wird das Produktgemisch ein einphasiges Produktgemisch sein. Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht dann darin, daß auch homogene in Schritt a) gebildete Produktgemische, beispielsweise bei der Synthese von wasserlöslichen vicinalen Diolen wie 1,2-Pentandiol, 1,2- Hexandiol, 1,2-Heptandiol und 1,2-Oktandiol, auf einfache Weise von Wasser und Ameisensäure und/oder Essigsäure befreit werden können.

Wird in Schritt a) ein Produktgemisch aus einer organischen diolhaltigen Produktphase und einer weiteren, wäßrigen ameisensäure- und/oder essigsäurehaltigen Phase gebildet, wird üblicherweise, aber nicht notwendigerweise, die wäßrige ameisensäure- und/oder essigsäurehaltige Phase von der organischen diolhaltigen Produktphase abgetrennt und das organische Lösungsmittel zu der diolhaltigen Produktphase zugegeben. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt dann darin, daß die diolhaltige Produktphase von den trotz Phasentrennung in der organischen diolhaltigen Produktphase vorliegenden Ameisensäure und/oder Essigsäure und Wasserspuren befreit wird.

Als besonders vorteilhaft erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren, wenn in Schritt a) ein Produktgemisch aus nur einer Phase - ohne weiterer, von dieser getrennten wäßrigen ameisensäure- und/oder essigsäurehaltigen Phase - gebildet wird. Dies ist vorzugsweise dann der Fall, wenn Olefine mit 5 bis 8 C-Atomen umgesetzt werden.

Das erhaltene Gemisch wird in Schritt b) in Gegenwart des organischen Lösungsmittels destilliert, wobei Wasser und Ameisensäure und/oder Essigsäure mit dem organischen Lösungsmittel aus dem Gemisch abdestilliert werden. Dabei wird vorzugsweise vor Beginn der Destillation ein Teil des organischen Lösungsmittels zugegeben und während der Destillation weiteres organisches Lösungsmittel portionsweise oder kontinuierlich zugegeben. Das übergehende Destillat, enthaltend das organische Lösungsmittel, Wasser und Ameisensäure und/oder Essigsäure wird abgekühlt, wobei in der Kälte eine Auftrennung in eine im wesentlichen wasser- und ameisensäure- und/oder essigsäurefreie lösungsmittelhaltige organische Phase und eine im wesentlichen lösungsmittelfreie ameisensäure- und/oder essigsäurehaltige wäßrige Phase stattfindet. Vorzugsweise wird das organische Lösungsmittel im Kreis geführt, das heißt die lösungsmittelhaltige organische Phase wird dem zu destillierenden Gemisch als weiteres organisches Lösungsmittel erneut zugeführt. Vorzugsweise wird dabei unter Einsatz eines Wasserabscheiders destilliert.

In einem weiteren Schritt c) wird zu dem in Schritt b) erhaltenen, im wesentlichen ameisensäure- und/oder essigsäurefreien Gemisch ein Verseifungsreagens, vorzugsweise Alkalilauge oder Alkalicarbonat, zugegeben und mit dem Gemisch reagieren gelassen. Durch die Zugabe des Verseifungsreagens werden die aus dem Epoxid-Zwischenprodukt bzw. dem vicinalen Diol und Ameisensäure und/oder Essigsäure gebildeten Mono- bzw. Diformiate zu dem vicinalen Diol und Alkaliformiat verseift. Darüber hinaus wird gegebenenfalls vorhandenes Epoxid in das entsprechende vicinale Diol überführt. Vorzugsweise wird das in Schritt b) erhaltene Gemisch so lange mit dem Verseifungsreagens versetzt, bis sich ein pH-Wert im Bereich von 7 bis 14, besonders bevorzugt 8 bis 12 einstellt. Die Temperatur der Reaktionsmischung im Verseifungsschritt c) beträgt dabei vorzugsweise 10 bis 100°C, besonders bevorzugt 20 bis 70°C. Die Verseifungsreaktion ist im allgemeinen nach 5 min bis 10 h, vorzugsweise nach 30 min bis 2 h abgeschlossen.

In einem weiteren Schritt d) werden gegebenenfalls angefallene Feststoffe, insbesondere ausgefallenes Alkaliformiat, abgetrennt. In Frage kommen alle üblichen, dem Fachmann bekannte Verfahren zur Fest/Flüssig-Trennung, insbesondere das Absaugen oder Abfiltrieren des ausgefallenen Alkaliformiats. Schritt d) kann sowohl vor als auch nach Durchführung von Schritt e) durchgeführt werden.

In einem weiteren Schritt e) wird das Gemisch in Gegenwart ein organischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, destilliert, wobei Wasser mit dem organischen Lösungsmittel aus dem Gemisch abdestilliert wird. Bevorzugte Lösungsmittel, die mit Wasser ein Azeotrop bilden, sind die oben genannten organischen Lösungsmittel, die mit Wasser und Ameisensäure und/oder Essigsäure ein temäres Azeotrop bilden, besonders bevorzugt sind Benzol, Toluol und Xylole, insbesondere Benzol und Xylole. Vorzugsweise wird das organische Lösungsmittel - wie schon in Schritt b) - unter Einsatz eines Wasserabscheiders im Kreis geführt.

Es wird ein Endprodukt erhalten, welches das vicinale Diol zu mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% enthält. Daneben können in dem Endprodukt Aldehyde und Ketone enthalten sein, welche durch Diolspaltung von bereits gebildetem Diol entstanden sein können. Beispielsweise lagert sich der Persäuremonoester des 1,2-Hexandiols unter Abspaltung von Formaldehyd und Ameisensäure und/oder Essigsäure in Valeraldehyd um. Die Verunreinigung des Endproduktes durch höhere Aldehyde kann zu einem unangenehm fettigen Geruch des Endprodukts führen. In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die im Produktgemisch enthaltenen Aldehyde als schwerlösliche Aldehydaddukte ausgefällt und abgetrennt. Bevorzugt eingesetzte Reagenzien, die mit Aldehyden schwerlösliche Aldehydaddukte bilden, sind Sulfit, 2,4-Dinitrophenylhydrazin und Dimedon. Vorzugsweise werden die im Produktgemisch enthaltenen Aldehyde also als Bisulfitaddukte, 2,4- Dinitrophenylhydrazone oder als Umsetzungsprodukte der Aldehyde mit Dimedon ausgefällt und abgetrennt. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe von Dimedon und 2,4-Diphenylhydrazin nach Durchführung von Schritt b) und vor Durchführung von Schritt c), wobei die gebildeten schwerlöslichen Addukte in Schritt d) gemeinsam mit dem Alkaliformiat abgetrennt werden. Sulfit wird erst nach Neutralisieren (Schritt c)) zugegeben und dann ebenfalls vorzugsweise in Schritt d) abgetrennt.

In einer weiteren, bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Produktgemisch enthaltene Aldehyde durch Zugabe eines Reduktionsmittels zu den entsprechenden Alkoholen reduziert. Bevorzugt eingesetztes Reduktionsmittel ist Natriumborhydrid. Diese wird vorzugsweise nach Durchführung von Schritt c) zugegeben.

Bei Ausfällung der Aldehydaddukte bzw. Reduktion der Aldehyde wird vorzugsweise bei einem neutralen bis sauren pH-Wert von bevorzugt 7 bis 1 gearbeitet. Das Arbeiten im sauren Milieu hat den Vorteil, daß gegebenenfalls vorhandene Acetale unter Freisetzung der Aldehyde sauer gespalten werden.

Auf analoge Weise können auch die in dem Produktgemisch enthaltenen Ketone entfernt werden. Durch Ausfällung und Abtrennung der Aldehyde als Aldehydaddukte bzw. Reduktion der Aldehyde zu den Alkoholen wird ein vicinales Diol erhalten, das sich durch eine nur schwach fettige Geruchsnote auszeichnet oder im wesentlichen geruchlos ist.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Herstellung von 1,2-Hexandiol Beispiel 1

In einem 2 l-Kolben werden 350 g 1-Hexen (4 mol) und 294,4 g konzentrierte Ameisensäure (99 Gew.-%, 6,4 mol) vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Zu der intensiv gerührten Mischung werden über einen Zeitraum von 120 min 299 g Wasserstoffperoxidlösung (50 Gew.-%, 4,4 mol) zugetropft und anschließend bis zum vollständigen Peroxidumsatz weitergerührt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt. Anschließend werden zu der organischen Phase 500 ml Toluol zugegeben und am Wasserauskreiser wasserfrei destilliert. Anschließend wurde Toluol am Rotationsverdampfer abgezogen.

Es wurde ein Produkt der folgenden Zusammensetzung erhalten (in GC-Flächen- %):
1,2-Hexandiol 36,3%, 1,2-Epoxyhexan 0,0%, I-Hexylformiat 19,4%, 2- Hexylformiat 0,0%, 1,2-Hexyldiformiat 29,1%, Bis-(2-hydroxyhexyl)ether 10,2%, Wasser 0,4%, Säurezahl: 0,399 mmol/g

Alkalische Hydrolyse Beispiel 2

Zu 237 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen ROH-1,2-Hexandiols wurden 347 g NaOH (10 Gew.-%), wobei sich ein pH-Wert von 11-12 einstellte. Anschließend wurden 300 g Toluol zugegeben und über einen Zeitraum von 60 min am Wasserauskreiser destilliert. Ausgefallenes Natriumformiat wurde abgesaugt und die toluolische Produktmischung am Rotationsverdampfer eingeengt.

Es wurde ein Produkt der folgenden Zusammensetzung erhalten (in GC- Flächen%):
1,2-Hexandiol 89,7%, Bis-(2-hydroxyhexyl)ether 9,8%, Wasser 0,5%, Säurezahl 0,0 mmol/g

Dieses ergab folgende sensorische (olfaktorische) Beurteilung:
Angeruch: fruchtig (melonenartig), grün, aldehydig, intensiv;
Mittelnote: fruchtig, fettig-aldehydig, grün-nußig, intensiv;
Nachgeruch: fruchtig, fettig-aldehydig, grün-nußig, anhaltend.

Beispiel 3

Wie Beispiel 2, doch wurden an Stelle von NaOH zu 50 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen ROH-1,2-Hexandiols in 130 g Toluol 10 g Natriumcarbonat in 21,2 g Wasser zugegeben.

Es wurde ein 1,2-Hexandiol erhalten, welches mit einigen Prozent Hexyl(di)formiat verunreinigt ist, so daß die Verseifung gemäß Beispiel 2 vorzuziehen ist.

Aufarbeitung Beispiel 4

82,6 g der gemäß Beispiel 2 erhaltenen toluolischen Produktmischung wurden mit verdünnter HCl (10 Gew.-%) versetzt und ein schwach saurer pH-Wert von 2-3 eingestellt. Anschließend wurden 10 g Natriumbisulfitlösung (40 Gew.-% in Wasser) über einen Zeitraum von 45 min zugetropft und am Wasserauskreiser destilliert. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt und Toluol am Rotationsverdampfer abgezogen. Das erhaltene Produkt wurde anschließend im Vakuum destilliert.

Das Endprodukt wies folgende sensorische (olfaktorische) Eigenschaften auf:
Angeruch: schwache Lösungsmittelnote
Mittelnote: schwach fettig
Nachgeruch: schwach fettig

Beispiel 5

Zu 450 g der gemäß Beispiel 2 erhaltenen toluolischen Produktmischung wurden 2 g Natriumborhydrid sowie 10 g HCl (10 Gew.-%) zugegeben, worauf sich ein pH von ca. 7 einstellte. Nach erfolgter Phasentrennung wurde die organische Phase am Wasserauskreiser bis zur Wasserfreiheit destilliert. Anschließend wurde Toluol abgezogen und im Vakuum destilliert.

Es wurde ein Endprodukt erhalten, dessen olfaktorische Beurteilung im wesentlichen der des nach Beispiel 4 erhaltenen Produktes entsprach.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung vicinaler Diole durch Umsetzung von Olefinen mit in situ aus Wasserstoffperoxid und Ameisensäure und/oder Essigsäure gebildeter Persäure mit den Schritten:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) gebildete Produktgemisch nur aus einer Phase besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Olefine mit 5 bis 8 C-Atomen umgesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß lineare α-Olefine umgesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt c) und e) eingesetzte organische Lösungsmittel im Kreis geführt wird und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, otho-, meta- und para-Xylol, Dichlormethan, Chloroform und ortho-Dichlorbenzol.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt c) und e) eingesetzte organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, otho-, meta- und para-Xylol.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der diolhaltigen Produktphase enthaltene Aldehyde als schwerlösliche Aldehydaddukte ausgefällt und abgetrennt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die schwerlöslichen Aldehydaddukte Bisulfitaddukte, 2,4-Dinitrophenyl hydrazone oder die Umsetzungsprodukt der Aldehyde mit Dimedon sind.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der diolhaltigen Produktphase enthaltene Aldehyde durch Zugabe eines Reduktionsmittels zu den Alkoholen reduziert werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Natriumborhydrid zugegeben wird.