DE1643644C3 - Derivate des 3,7-Dimethyl-2,7octadien-1 -als und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Derivate des 3,7-Dimethyl-2,7octadien-1 -als und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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- DE1643644C3 DE1643644C3 DE19671643644 DE1643644A DE1643644C3 DE 1643644 C3 DE1643644 C3 DE 1643644C3 DE 19671643644 DE19671643644 DE 19671643644 DE 1643644 A DE1643644 A DE 1643644A DE 1643644 C3 DE1643644 C3 DE 1643644C3
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Description
in der R1 bis R6 wie vorstehend definiert sind,
mit Chromsäure in saurem wäßrigem Medium oxydiert.
20
in der mindestens einer der Reste R1 und R3 eine
Methyl- oder Äthylgruppe ist und die übrigen Reste R3 bzw. Ri und R2, R4, R5 und R6 Wasser-
$toff oder eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 3,7-Dimethyl-2,7-octadien-l-al der allgemeinen
Formel I D D
CHO
(D
CH
CH,
35
40 Die Erfindung betrifft Derivate des 3.7-Dimcihyl-2,7-octadien-l-als
der allgemeinen Formel I
R2 Ri
CH, CH
C CHö
R,—CH CH (1)
I Il
R4-CH C
CH CH2
R5 R(,
in der mindestens einer der Reste R1 und R3 eine in der mindestens einer der Reste R1 und R3 eine
Methyl- oder Äthylgruppe ist und die übrigen Methyl- oder Äthylgruppe ist und die übrigen Reste
Reste R3 bzw. R1 und R2, R4, R5 und R6 Wasser- R3 bzw. R, und R2, R4, R5 und R6 Wasserstoff oder
stoff oder eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man in jeweils an 45 Sie betrifft ferner ein Verfahren zu deren Herstellung,
dadurch gekennzeichnet, daß man in jeweils an 45 Sie betrifft ferner ein Verfahren zu deren Herstellung,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in jeweils an sich bekannter Weise
R2
/
R3-CH
R3-CH
R4-CH
CH
/
CH
CH
sich | bekannter Weise | allgemeinen | CH | Formel 11 a |
a) | ein Carbinol der | \ | OH | |
|2 | I CH |
|||
CH2 \ // |
||||
\ V C |
Q/ | (Π | ||
R3-CH | I / C |
|||
R„—CH | ||||
CH
CH,
55
60
a) ein Carbinol der | ( | R3-CH | allgemeinen Formel Ha | R1 | CH |
R2 | R4-CH | CH | V OH |
||
CH2 | \ ( |
||||
C | VCH2 | ||||
I / C / \ |
|||||
/ :n |
|||||
(Ha)
in der R1 bis R6 wie vorstehend definiert sind,
in Gegenwart katalytischer Mengen eines Kupfer-, Silber- oder Goldsalzes mit einem
sauren Mittel behandelt und das Reaktionsprodukt anschließend oder gleichzeitig hydrolysiert,
oder daß man
in der R1 bis R„ wie vorstehend definiert sind, in
Gegenwart katalytischer Mengen eines Kupfer-, Silber- oder Goldsalzes mit einem sauren Mittel
behandelt und das Reaktionsprodukt anschließend oder gleichzeitig hydrolysiert, oder daß man
b) ein Carbinol der aiigemeinen Formel lib
CH1 CH
C CH2
R3-CH C OH
R4-CH C
(Hb)
CH
R5
R5
CH,
in der R1 bis R6 wie vorstehend definiert sind,
mit Chromsäure in saurem wäßrigem Medium oxydiert.
Die in der Literatur noch nicht beschriebenen Ausgangsverbindungen
(Ila) und (lib) sind in an sich bekannter Weise durch Äthinylierung bzw. Äthenylierung
von Ketonen der allgemeinen Formel III
Ri Ri
CH2 CH
/
R1-CH O
R1-CH O
' I Il
R4-CH C
CH CH2
(HI)
in der R1 bis R6 wie vorstehend definiert sind, erhältlich,
indem man (III) mit Acetylen, einem Alkaliacetylid oder einer Acetylen-Grignardvcrbindung bzw.
mit einer Äthylen-Grignardverbindung umsetzt oder indem man (Ha) partiell zu (Hb) hydriert.
Die Ketone (I H) können ihrerseits durch Umsetzung von Olefinen
R3-CH =C —(CH2-R1)-CH2-R2
mit Aldehyden R4 — CH O und Ketonen
R5 — CH2 — CO — CH2 — R0
mit Aldehyden R4 — CH O und Ketonen
R5 — CH2 — CO — CH2 — R0
im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge von H.
Als Säuren kommen vor allem mittelstarke Säuren in Betracht, insbesondere Alkylcarbonsäuren wie
Essigsäure und. Propionsäure. Starke Mineralsäure wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure wendet man
vorzugsweise in entsprechender Verdünnung an, und zwar entweder in Wasser oder in einem inerten organischen
Lösungsmittel. Die erforderliche Menge an den Säuren beträgt etwa 1 bis 5 Moläquivalent, bezogen
auf die molare Menge von II.
Man kann die Reaktion (a) mit oder ohne Lösungsoder Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen
etwa 50 und 150° C vornehmen. Arbeitet man in
wäßriger Phase, so gelangt man unmittelbar zu den Verfahrensprodukten 1, während beim Arbeiten in
organischer Phase noch die anschließende Hydrolyse des intermediär gebildeten Esters der Säure und des
Aldehydenols erforderlich ist, wozu es meistens genügt, das Reaktionsgemisch mit Wasser zu versetzen.
Der freie Aldehyd I kann sodann wie üblich, vorteilhaft destillativ unter vermindertem Druck, isoliert
werden.
Pei Verfahrensweise (b) setzt man die Verbindung (Hb) bei 20 bis 100" C mit 1 bis 1,5 Oxydationsäquivalenten
Chromsäure in saurer Lösung, vorzugsweise schwefelsaurer Lösung um. An Stelle der Chromsäure
kann n.an auch Kaliumdichromat als Oxydationsmittel verwenden. Im einzelnen ist es vorteilhaft, so
zu arbeiten, wie es für die Oxydation von Linalool zu Citral in H ο üben We yl, »Methoden der organischen
Chemie«. 4. Auflage, Bd. 7 1, S. 176, beschrieben ist. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auf
die Verfahrensprodukte I kann sodann wie üblich vorgenommen werden.
Die Verfahrensprodukte 1 sind wertvolle Duftstoffe
von Charakter des Citrals, welche diesen Typ um zahlreiche schwerere bis würzigere Noten bereichern.
Diese Duftstoffe dienen ihrerseits in reiner Form oder als Komponenten für Duftstoffkompositionen
zur Herstellung von vorwiegend kosmetischen Präparaten aller Art, also z. B. von Parfümen, Kölnischwässern,
Seifen, Schaumbadkonzentraten, Rasierwässern, Rasiercremes und Haarpflegemitteln, und zwar
auch in versprühbaren Zubereitungen. Die Konzentrationen der neuen Duftstoffe in diesen Präparaten
gleichen denen von Rezepturen mit herkömmlichen Duftstoffen.
Weiterhin können die neuen Duftstoffe für nicht kosmetische Zwecke verwendet werden, also z. B. für Raumsprays oder um Produkte mit vorwiegend technischer Wirkung wie von Wasch- und Reinigungsmitteln für die Anwendung angenehmer zu machen.
Weiterhin können die neuen Duftstoffe für nicht kosmetische Zwecke verwendet werden, also z. B. für Raumsprays oder um Produkte mit vorwiegend technischer Wirkung wie von Wasch- und Reinigungsmitteln für die Anwendung angenehmer zu machen.
hergestellt werden, wobei R1 bis R() jeweils wie vorstehend
definiert sind.
Im Hinblick auf die Duftstoffeigenschaften der erfindungsgemäßen
Verfahrensproduktc 1 werden solche Ausgangsverbindungen Ha und Hb bevorzugt, in
denen einer der beiden Reste R1 und R3 eine Methylgruppe
ist und in denen die übrigen Reste R3 bzw. R,
und R2. R4. R5 und R„ Methylgruppen oder vor allem
Wasserstoff bedeuten.
Für die Verfahrensweise (a) geeignete delinitionseemäße
Katalysatoren sind beispielsweise die Oxyde. Nitrate. Sulfate. Acetate. Carbonate oder Oxalate
des Kupfers und des Golds und vor allem des Silbers. Die erforderliche Menge an diesen Katalysatoren liegt
Beispiel 1
.^,oJ-Trimelhyl-U-octadicn-1 -al
.^,oJ-Trimelhyl-U-octadicn-1 -al
a) 84 g 3.6,7-TrimethyI-l,7-octadien-3-ol werden in 100 ml Benzol gelöst und unter Rühren innerhalb
einer Stunde bei 300C mit einer Lösung aus 150 g Natriumdichromat, 255 g Eis und 255 g konzentrierter
Schwefelsäure versetzt. Nachdem das Gemisch 1 Stunde bei 30 bis 35 C nachreagierl hat. wird mit
Äther extrahiert, die Älherlösung neulralgewaschen und anschließend eingeengt. Bei der Destillation des
Rückstandes werden 59 g des Verfahrensproduktes (70% Ausbeute) isoliert.
Kp.„ , 90 bis 95' C; 11 ' 1.4841.
b) 166 gS^J-Trimethyl^-octen-l-in^-ol, 125 gAcetanhydrid
und 1 g 85%ige Phosphorsäure werden 15 Stunden gerührt. Danach werden 5 g Soda, 240 g
Eisessig und 3 g Silbercarbonat zugesetzt und 1 Stunde auf !2O0C erhitzt. Das Reaktionsp.emisch wird dann
zu 2000 ml Wasser gegeben .und die organischen Bestandteile mit Äther extrahiert1. Nach Neutralwaschen
der Ätherlösung wird eingeengt. Der Rückstand wird zu einer Lösung von 100 g Soda in 800.ml Wasser und
100 ml Methanol gegeben und 2 Stunden unter Rühren auf 70 bis 8O0C erhitzt. Danach wird mit Äther extrahiert,
die Ätherlösung neutralgev.aschen und eingeengt. Bei der Destillation des Rückstandes wird das
Verfahrtnsprodi.ikt in 78%iger Ausbeule isoliert.
K.p.,,.3 90 bis 95 C;n" 1,4841.
Der Geruch der Verbindung ist etwas müder als der des Citrals.
Der Geruch der Verbindung ist etwas müder als der des Citrals.
en-1 -al
84 g S-Äthyl-T-methyl-lJ-octadien-.Vo! werden, wie
im Beispiel 1 a beschrieben, mit Chromschwefelsäure oxydiert. Man erhält nach Aufarbeitung das 3-Äthyl-7-methyl-2,7-octadien-l-al
mil 70%iger Ausbeute.
Kp.2Ü 127 bis 132°C;nf 1,4Sl6.
DerGeruch der Verbindung ähnelt demjenigen des Verfahrensproduktes vom Beispiel 1.
Claims (1)
- Patentansprüche: 1. 3,7- Dimethyl - 2,7 - octadien -1 - al - Derivate
der allgemeinen Formel 1 CHO R2 CH I
CH
ν /
CR3-CH CH
IlCH2 R4-CH Il
C
/ \\ / \
CHIOH)b) ein Carbinol der allgemein·'- CH, η Formel Ub R,
IR1 OH I
CH,CH \ ■y
C/, R3-CH C
/(H R4-CH / /
C
\/
CHCH,
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19671643644 DE1643644C3 (de) | 1967-08-18 | 1967-08-18 | Derivate des 3,7-Dimethyl-2,7octadien-1 -als und Verfahren zu deren Herstellung |
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FR1576228D FR1576228A (de) | 1967-08-18 | 1968-08-13 | |
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---|---|---|---|
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---|---|
DE1643644A1 DE1643644A1 (de) | 1971-07-01 |
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ID=25754064
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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---|---|
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CH (1) | CH507891A (de) |
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FR2596755B1 (fr) * | 1986-04-03 | 1988-05-27 | Rhone Poulenc Sante | Procede de preparation de composes carbonyles ethyleniques |
-
1967
- 1967-08-18 DE DE19671643644 patent/DE1643644C3/de not_active Expired
-
1968
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- 1968-08-16 BE BE719550D patent/BE719550A/xx unknown
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---|---|
FR1576228A (de) | 1969-07-25 |
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BE719550A (de) | 1969-02-17 |
NL6811169A (de) | 1969-02-20 |
DE1643644A1 (de) | 1971-07-01 |
CH507891A (de) | 1971-05-31 |
GB1228663A (de) | 1971-04-15 |
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Date | Code | Title | Description |
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