DE2858290C2 - Verfahren zur herstellung von omega-hydroxyfettsaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von omega-hydroxyfettsaeuren

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DE2858290C2
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Kiyonori Suzuki
Takeaki Eto
Takeyasu Otsuka
Shozo Abe
Sadao Yoshikawa
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Soda Aromatic Co Ltd
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Description

Die Erfindung betrifft den im Patentanspruch gekennzeichneten Gegenstand.
Die erfindungsgemäß hergestellten ω-Hydroxy- oder ω-Acyloxyfettsäuren finden ausgedehnte Anwendung in der Industrie, insbesondere in der Öl- und Fettindustrie und der Parfümindustrie, und sind wertvoll als Zwischenprodukte für organische Synthesen und besonders interessant als Zwischenprodukte zur Herstellung von makrocyclischen Moschusparfümen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ω-Hydroxyfettsäuren und ω-Acyloxyfettsäuren aus billigen und leicht zugänglichen Materialien mit hohem Umsatz und hoher Selektivität durch eine einfache Arbeitsweise mit wenigen Verfahrensstufen. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren für die industrielle Praxis sehr vorteilhaft, da hierbei die Abwasserbehandlung nicht gestört wird.
Zahlreiche Verfahren sind bereits bekannt zur Herstellung von ω-Hydroxyfettsäuren. Diese Verfahren sind jedoch industriell nachteilig, da sie zahlreiche Verfahrensstufen und komplizierte Verfahren umfassen; Betriebsgefahren erbringen, teure Reagentien erfordern oder schlechte Ausbeuten ergeben.
Beispielsweise ist in der japanischen Veröffentlichung "General Treatise on Perfume Chemistry", Okuda, Seite 1211 vom 15. Januar 1968, Hirokawa Shoten, Tokyo, ein derartiges Verfahren angegeben. Es erfordert einerseits zahlreiche Stufen und andererseits Reaktionen unter Einschluß komplizierter Arbeitsgänge und die Anwendung teurer Reagentien. Zusätzlich ist die bei diesem Verfahren erzielbare Ausbeute höchstens etwa 40%.
Die DE-OS 20 03 522 befaßt sich mit einem Verfahren zur selektiven Hydrogenolyse von Estern zu Carbonsäuren, wobei die Ester mit Wasserstoff in Gegenwart eines zweifach funktionellen Katalysators umgesetzt werden, der ein Metall der angegebenen Gruppen oder eine Verbindung dieser Metalle oder ein kristallines Aluminosilicat-Molekularsieb als saure Komponente enthält.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von ω-Hydroxy- oder ω-Acyloxyfettsäuren der im Patentanspruch angegebenen Formel anzugeben, das von billigen Ausgangsstoffen ausgeht und leicht durchführbar ist.
Diese Aufgabe löst die Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von ω-Hydroxy- oder ω-Acyloxyfettsäuren der allgemeinen Formel
ROCH₂(CH₂) n CH₂CH₂CH₂COOH (I)
worin R ein Wasserstoffatom, die Benzoylgruppe oder eine von einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen abgeleitete Acylgruppe und n eine ganze Zahl von 7 bis 12 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diol der allgemeinen Formel
HOCH₂(CH₂) n CH₂OH (II)
in der n die genannte Bedeutung hat, mit Acylsäure oder einem Acrylsäure-C₁-6-alkylester in Gegenwart eines organischen Peroxids bei etwa 100 bis 200°C und Atmosphärendruck bis zu etwa 20 bar Überdruck umsetzt, gegebenenfalls das erhaltene ω-Hydroxyalkyl-γ-butyrolacton in an sich bekannter Weise zu einem ω-Acyloxyalkyl-γ-butyrolacton acyliert, und die Lactone in an sich bekannter Weise mit Wasserstoffgas in Gegenwart eines Hydrogenolyse-Katalysators behandelt.
Untersuchungen im Zusammenhang mit der Erfindung führten zur Feststellung, daß durch katalytische Reaktion eines ω-Hydroxy- (oder Acyloxy-)-alkyl-γ-butyrolactons der allgemeinen Formel
worin R ein Wasserstoffatom, die Benzoylgruppe oder eine von einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen abgeleitete Acylgrupe und n eine ganze Zahl von 7 bis 12 bedeuten, in Gegenwart eines Hydrogenolysekatalysators eine ω-Hydroxyfettsäure der allgemeinen Formel
ROCH₂(CH₂) n CH₂CH₂CH₂COOH (I)
worin R und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit hohem Umsatz und hoher Selektivität technisch vorteilhaft erhalten werden kann.
Es wurde auch gefunden, daß Butyrolactone der Formel (III) in hohen Ausbeuten durch Umsetzung eines billigen und leicht zugänglichen Diols der allgemeinen Formel
HOCH₂(CH₂) n CH₂OH (II)
worin n die vorstehende Bedeutung hat, mit Acrylsäure oder deren Alkylester, die ebenfalls billig und leicht zugänglich sind und die folgende allgemeine Formel besitzen
CH₂ = CHCOOR′ (IV)
worin R′ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, in Gegenwart eines organischen Peroxids und gegebenenfalls durch Acylierung des erhaltenen ω-Hydroxyalkyl-γ-butyrolactons erhalten werden können, und daß infolgedessen ω-Hydroxyfettsäuren aus Diolen und Acrylsäure oder deren Alkylestern mit hohem Umsatz und hoher Selektivität auf sehr einfache Weise in zwei oder drei Stufen hergestellt werden können, was einen viel kürzeren Reaktionsweg als bei den üblichen Verfahren darstellt.
Es wurde weiterhin gefunden, daß dieses neue entwickelte Verfahren die Abwasserbehandlung praktisch nicht stört.
Zur Erläuterung wird nachfolgend die Herstellung von ω-Hydroxyfettsäuren der Formel (I) unter Einschluß der Herstellung der Verbindungen der Formel (III) aus den Verbindungen der Formeln (II) und (IV) schematisch angegeben:
Spezielle Beispiele für α, ω-Diole der allgemeinen Formel (II) umfassen 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 11,1- Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,13-Tridecandiol und 1,14-Tetradecandiol. Die Acrylsäurealkylester der Formel (IV) umfassen Alkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek.- Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Amylacrylat, Isoamylacrylat und Hexylacrylat.
Ein organisches Peroxid dient als radikalischer Katalysator bei der Umsetzung. Beispiele sind Dialkylperoxide, wie tert.-Butylperoxid, Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid, und Diacylperoxide, wie Diacetylperoxid und Benzoylperoxid. Di-tert.-butylperoxid (DTBP) ist besonders vorteilhaft.
Die Umsetzung zwischen dem Diol der Formel (II) und Acrylsäure oder deren Alkylester der Formel (IV) kann durch Behandeln der Verbindung der Formel (II) mit der Verbindung der Formel (IV) in Gegenwart des organischen Peroxids durchgeführt werden. Die Umsetzung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels, oder gewünschtenfalls in Gegenwart eines inerten flüssigen Lösungsmittels ausgeführt werden. Beispiele für flüssige Lösungsmittel sind aliphatische Äther, wie n-Butyläther, Dimethylglykoläther, Decalin und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie tert.-Butylbenzol. Die Umsetzung wird bei Atmosphärendruck oder bis zu etwa 20 bar Überdruck durchgeführt. Die Umsetzungstemperatur beträgt etwa 100 bis etwa 200°C, vorzugsweise etwa 130 bis etwa 170°C und insbesondere etwa 140 bis etwa 160°C. Die Reaktionszeit kann in gewünschter Weise gewählt werden und etwa 3 bis etwa 8 Stunden betragen. Die Menge des Diols der Formel (II) gegenüber der Verbindung der Formel (IV) kann in geeigneter Weise gewählt werden und beträgt etwa 5 bis etwa 15 Mol.
Falls ein Butyrolacton der Formel (III), worin R keine Acylgruppe ist, beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, kann das Endprodukt leicht durch Acylieren des erhaltenen ω-Hydroxyalkyl-γ-butyrolactons erhalten werden, wie vorstehend angegeben. Diese Acylierungsreaktion kann leicht durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid ausgeführt werden, wobei dann R die Acetylgruppe darstellt. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder eines Kationenaustauschharzes, durchgeführt werden. Die Umsetzung wird bei Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von etwa 120°C während eines Zeitraumes von etwa 1 bis etwa 6 Stunden durchgeführt. Die Menge des Acylierungsmittels kann in gewünschter Weise gewählt werden. Üblicherweise liegt dessen Menge zwischen der stöchiometrisch erforderlichen Menge bis zu etwa 5 Mol je Mol der zu acylierenden Verbindung. Beispiele von Acylierungsmitteln sind Carbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Hexylsäure, Isohexansäure, Heptansäure, Isoheptansäure, Octansäure, Isooctansäure, Nonansäure, Isononansäure, Benzoesäure und Anhydride hiervon. Hiervon werden die niedrigen n-Fettsäuren und deren Anhydride bevorzugt. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise in aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Benzol, Hexan oder Cyclohexan, durchgeführt werden.
Die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R ein Wasserstoffatom, die Benzoylgruppe oder eine von einer Carbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen abgeleitete Acylgruppe und n eine ganze Zahl von 7 bis 12 bedeuten, sind neue Verbindungen. Spezifische Beispiele dieser ω-Hydroxy-(oder Acyloxy)- alkyl-γ-butyrolactone sind nachfolgend aufgeführt:
R=H:
ω-Hydroxyoctyl-(oder -nonyl-, -decyl-, undecyl-, -dodecyl- oder -tridecyl-)-γ-butyrolacton.
R=Acetyl:
l-Acetoxyalkyl-(gleiche Beispiele wie vorstehend)- γ-butyrolacton.
R=Propionyl:
ω-Propionyloxyalkyl-(gleiche Beispiele wie oben)- γ-butyrolacton.
R=Butyryl:
ω-Butyryloxyalkyl-(gleiche Beispiele wie oben)- γ-butyrylacton.
R=Pivaloyl:
ω-Pivaloyloxyalkyl-(gleiche Beispiele wie oben)- γ-butyrolacton.
R=Isobutyryl:
ω-Isobutyryloxyalkyl-(gleiche Beispiele wie oben)- γ-butyrolacton.
R=Pelargonyl:
ω-Pelargonyloxyalkyl-(gleiche Beispiele wie oben)- γ-butyrolacton.
R=Benzoyl:
ω-Benzoyloxyalkyl-(gleiche Beispiele wie oben)- γ-butyrolacton.
Das ω-Acyloxyalkyl-q-butyrolacton der allgemeinen Formel(III) wird in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Hydrogenolysekatalysators zu einer ω-Acyloxyfettsäure der allgemeinen Formel(I) umgesetzt, und zwar in einfacher Weise sowie mit hohem Umsatz und hoher Selektivität.
Ein ω-Hydroxyalkyl-γ-butyrolacton der Formel(III), worin R ein Wasserstoffatom ist, kann zur Herstellung der entsprechenden ω-Hydroxyfettsäure verwendet werden. Im allgemeinen werden jedoch Verbindungen der Formel (III), worin R eine Acylgruppe ist, bevorzugt. Die Umsetzung kann in Gegenwart von Wasserstoff und eines Hydrogenolysekatalysators durchgeführt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind diejenigen, welche Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Palladium und Platin enthalten. Bevorzugt werden diese Metallkatalysatoren in Verbindung mit einem Träger oder Promotor, wie einer festen Säure, beispielsweise Kationenaustauscherharzen oder Zeolithen, oder einer flüssigen Säure, beispielsweise Phosphorsäure, Polyphosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure, verwendet. Gewünschtenfalls kann der Metallkatalysator auf einer derartigen festen Säure getragen verwendet werden. Kieselgel und Kieselsäure- Aluminiumoxidgel können gleichfalls als derartige Träger verwendet werden.
Beispiele derartiger Hydrogenolysekatalysatoren sind Edelmetallkatalysatoren, wie ein Zeolith-Palladium- Katalysator, ein Palladium-Kohlenstoff-Kationenaustauscherharz- Katalysator, ein Zeolith-Platin-Katalysator und ein Platin-Kohlenstoff-Kationenaustauscherharz-Katalysator.
Die Hydrierung kann in einem Lösungsmittel, wie einem aliphatischen oder aromatischen Alkohol, einer Fettsäure, einer aromatischen Säure, einem Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch einer derartigen Verbindung mit Wasser durchgeführt werden. Ketone, die bei der Hydrierung in die vorstehenden Alkohole umgewandelt werden, können gleichfalls verwendet werden. Alkohole und Alkohol-Wasser-Gemische, insbesondere ein Isopropylalkohol/Wasser-Gemisch, werden bevorzugt.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen von beispielsweise etwa 50 bis etwa 250°C, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 200°C, stärker bevorzugt etwa 130 bis 170°C, durchgeführt werden. Der Reaktionsdruck kann Atmosphärendruck oder erhöhter Druck sein. Erhöhter Druck, beispielsweise etwa 2 bis etwa 150 bar, insbesondere etwa 10 bis etwa 80 bar, wird bevorzugt.
Die Umsetzung kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich und sowohl in der flüssigen Phase als auch in der Gasphase ausgeführt werden.
Die folgenden Herstellungsbeispiele 1 bis 11 erläutern die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (III). Die Herstellungsbeispiele 12 bis 14 erläutern die Herstellung von Hydrierungskatalysatoren. Die Beispiele 1 bis 13 erläutern die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
Herstellungsbeispiel 1
500 g 1,9-Nonandiol (3,13 Mol) wurden in einen 1-Liter-Dreihalskolben eingebracht, gelöst und gerührt. Bei 160 bis 170°C wurde ein Gemisch aus 16,8 g (0,312 Mol) Methylacrylat, 26,8 g n-Butyläther und 4,6 g (0,0312 Mol) Di-tert.-butylperoxid (DTBP) tropfenweise im Verlauf von 5,5 Stunden zugegeben. Die Umsetzung wurde während 1 Stunde nach der Zugabe fortgesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde destilliert. 450 g 1,9-Nonandiol (Kp. 147 bis 148°C/133 Pa) wurden erhalten. Das gewünschte Reaktionsprodukt, ω-Hydroxyoctyl-q-butyrolacton, wurde in einer Menge von 45 g (Kp. 195°C/133 Pa) in einer Ausbeute von 68,5%, bezogen auf Methylacrylat, erhalten.
Herstellungsbeispiel 2
1010 g (5,0 Mol) 1,12-Dodecandiol wurden auf 160°C unter Rühren erhitzt und gelöst. Ein Gemisch aus 43,0 g (0,5 Mol) Methylacrylat, 7,3 g (0,05 Mol) Di-tert.-butylperoxid (DTBP) und 43,0 g Decalin wurden tropfenweise im Verlauf von 5,5 Stunden zugesetzt. Am Ende der Zugabe erreichte die Temperatur des Gemisches im Reaktor 145°C. Nach der Zugabe wurde das Gemisch bei 140 bis 160°C während 1 Stunde umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde rektifiziert und lieferte 900 g 1,12-Dodecandiol (Kp. 184 bis 185°C/133 Pa) und 102,3 g ω-Hydroxy- undecyl-γ-butyrolacton (Kp. 217°C/133 Pa), Fp. 61,5°C. Die Ausbeute des Produktes betrug 81%, bezogen auf Methylacrylat.
Herstellungsbeispiel 3
Ein Gemisch aus 1070 g (5,0 Mol) 1,13-Tridecandiol, 43 g Methylacrylat, 7,3 g Di-tert.-butylperoxid (DTBP) und 43,0 g Decalin wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 umgesetzt. ω-Hydroxydodecyl-γ-butyrolacton (Kp 227°C/133 Pa) wurde in einer Ausbeute von 77%, bezogen auf Methylacrylat, erhalten.
Herstellungsbeispiel 4
1150 g (5 Mol) 1,14-Tetradecandiol wurden bei 160°C unter Rühren erhitzt und gelöst. Ein Gemisch aus 43,0 g (0,5 Mol) Methylacrylat, 7,3 g (0,05 Mol) Di- tert.-butylperoxid und 43 g Decalin wurde tropfenweise im Verlauf von 5,5 Stunden zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch während 1 Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde rektifiziert, um das 1,14-Tetradecandiol abzutrennen und lieferte 101,8 g ω-Hydroxytridecyl-γ- butyrolacton (Kp 230°C/106 Pa) in einer Ausbeute von 76%, bezogen auf Methylacrylat.
Herstellungsbeispiel 5
Ein Gemisch aus 25 g (0,0977 Mol) ω-Hydroxyundecyl- γ-butyrolacton und 40 g (0,39215 Mol) Essigsäureanhydrid wurde unter Rühren bei 115 bis 120°C während 6 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in üblicher Weise behandelt und lieferte 29,5 g ω-Acetoxyundecyl-γ-butyrolacton (Fp. 36,6°C) in einer Ausbeute von 98,5%).
Herstellungsbeispiel 6
Ein Gemisch aus 25 g (0,0977 Mol) ω-Hydroxy- undecyl-γ-butyrolacton und 38,1 g (0,293 Mol) Essigsäureanhydrid wurde unter Rühren bei 120°C während 5 Stunden umgesetzt. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch in üblicher Weise behandelt und lieferte 33,5 g ω-Actetoxyundecyl-γ-butylrolacton (Fp. 24,5°C) in einer Ausbeute von 99,0%.
Herstellungsbeispiel 7
25 g (0,0977 Mol) ω-Hydroxyundecyl-γ-butylrolacton und 19,9 g (0,1954 Mol) Pivalinsäure wurden in 100 cm³ Benzol gelöst und azeotrop während 5 Stunden unter Anwendung von zwei bis drei Tropfen konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator dehydratisiert. Nach der Umsetzung wurde die unumgesetzte Pivalinsäure gründlich mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat entfernt. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, neutralisiert und in üblicher Weise behandelt und lieferte 34,1 g ω-Pivaloyloxyundecyl-γ-butyrolacton (Fp. 34,7°C) in einer Ausbeute von 98,6%.
Herstellungsbeispiel 8
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde unter Anwendung eines Gemisches aus 26,4 g (0,0977 Mol) ω-Hydroxydodecyl- γ-butyrolacton und 40 g (0,39215 Mol) Essigsäureanhydrid wiederholt. 30,0 g ω-Acetoxydodecyl-γ-butylacton wurden in einer Ausbeute von 98% erhalten.
Herstellungsbeispiel 9
Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde unter Anwendung von 30,0 g (0,0977 Mol) ω-Hydroxydodecyl-γ-butyrolacton und 20 g (0,195 Mol) n-Valeriansäure wiederholt. 35,3 g ω-Valeryloxydodecyl-γ-butyrolacton wurden in einer Ausbeute von 98,3% erhalten.
Herstellungsbeispiel 10
25 g (0,0976 Mol) ω-Hydroxyundecyl-γ-butyrolacton und 46,3 g (0,02925 Mol) Pelargonsäure wurden in 150 cm³ Benzol gelöst und dann azeotrop während 6 Stunden unter Anwendung von zwei bis drei Tropfen konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator dehydratisiert. Nach der Umsetzung wurde die nicht umgesetzte Pelargonsäure mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung entfernt. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, neutralisiert und in üblicher Weise behandelt und lieferte 35,2 g ω-Pelargyloxyundecyl-γ-butyrolacon (Fp. 42,9°C) in einer Ausbeute von 91,1%.
Herstellungsbeispiel 11
25 g (0,0976 Mol) ω-Hydroxyundecyl-γ-butyrolacton und 47,6 g (0,3904 Mol) Benzoesäure wurden in 400 cm³ Toluol gelöst und azeotrop während 5 bis 6 Stunden unter Anwendung von drei bis vier Tropfen konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator dehydratisiert. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch gründlich mit Natriumcarbonat gewaschen und dann in üblicher Weise behandelt und lieferte 29,5 g ω-Benzoyloxyundecyl-γ-butyrolacton (Fp. 82,0°C) in einer Ausbeute von 84,0%.
Herstellungsbeispiel 12
50 g eines Zeoliths vom NaY-Typ, 14,42 g Ammoniumnitrat und 1800 g entionisiertes Wasser wurden in einen 2 Liter-Dreihalskolben gebracht und während 30 Minuten bei 70 bis 80°C zur Durchführung des Ionenaustausches gerührt. Nach Beendigung des Ionenaustausches wurde das Gemisch filtriert und der Niederschlag mit 2000 g Ionenaustauschwasser gewaschen. Das Ionenaustauschwaschverfahren wurde weiterhin zweimal wiederholt. Bei der abschließenden Wäsche wurden 3000 g entionisiertes Wasser verwendet. Nach der Wäsche wurde das Produkt bei Raumtemperatur und dann bei 125°C während 5 Stunden getrocknet. Dabei wurden 45 g ionenausgetauschter Zeolith erhalten. Ein Kolben wurde mit 45 g dieses Zeoliths und 225 g entionisiertem Wasser beschickt und eine durch Auflösung von 0,753 g Palladiumchlorid in 6 ml einer 28%igen Ammoniaklösung und Verdünnung der Lösung mit 45 ml entionisiertem Wasser erhaltene Lösung wurde bei 30°C zugegossen. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur während 1 Stunde zur Abscheidung des Palladiumchlorids auf dem Zeolith gerührt. Der Niederschlag wurde filtriert, gründlich mit entionisiertem Wasser gewaschen, bei 120°C während 5 Stunden getrocknet und bei 350 bis 400°C während 9 Stunden calciniert. Dann wurde das Produkt während 10 Stunden in einem Wasserstoffstrom bei 450 bis 500°C aktiviert, wobei 40 g eines Zeolithkatalysators vom PdHY-Typ erhalten wurden, welcher als Zeolithkatalysator (I) vom PdHY-Typ bezeichnet wird.
Herstellungsbeispiel 13
Das durch Calcinierung bei 350 bis 400°C während 9 Stunden beim Verfahren von Beispiel 12 erhaltene Produkt wurde ohne weitere Aktivierung als Katalysator verwendet. Dieser Katalysator wird als Zeolithkatalysator (II) von PdHY-Typ bezeichnet.
Herstellungsbeispiel 14
40 g des nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 12 hergestellten Ionenaustauscherzeoliths und 200 ml entionisiertes Wasser wurden in einen Kolben eingebracht und eine Lösung aus 1,2 g Pt(NH₃)₄Cl₂H₂O in 260 g entionisiertem Wasser wurde tropfenweise unter Rühren im Verlauf von 10 bis 12 Stunden zur Abscheidung der Platinverbindung auf dem Zeolith zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen, bei 125°C getrocknet und bei 350 bis 400°C calciniert. Das calcinierte Produkt wurde in einem Wasserstoffstrom bei 450 bis 500°C während 10 Stunden aktiviert und lieferte einen Zeolithkatalysator vom PtHY-Typ.
Beispiel 1
Ein Autoklav wurde mit 20 g (0,078 Mol) ω-Hydroxyundecyl- γ-butyrolacton, 1,0 g des Zeolithkatalysators (I) vom PdHY-Typ und 1,5 g 80%igem Isopropanol mit einem Gehalt von 20% Wasser beschickt, und das Butyrolacton wurde bei 158 bist 160°C während 3 Stunden hydriert, wobei der Anfangsdruck des Wasserstoffes bei 66,1 bar gehalten wurde. Nach der Umsetzung wurde der Katalysator abfiltiert, und 20 g eines ölartigen Reaktionsproduktes wurden erhalten.
Die quantitative Bestimmung des ölartigen Reaktionsproduktes durch Gaschromatographie zeigte, daß 1,1 g (0,0045 Mol) Pentadecansäure, 4,5 g (0,0187 Mol) γ-Pentadecalacton, 10,9 g (0,0422 Mol) 15-Hydroxypentadecansäure und 2,9 g (0,0011 Mol) unumgesetztes ω-Hydroxyundecyl-γ-butyrolacton vorlagen.
Die Ausbeute an 15-Hydroxypentadecansäure betrug somit 62,9%, bezogen auf ω-Hydroxyundecyl-γ-butyrolacton.
Beispiel 2
Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde unter Anwendung von 20 g (0,0781 Mol) ω-Hydroxyundecyl-γ- butyrolacton, 1,2 g des Zeolithkatalysators vom PtHY-Typ und 1,5 g 80%igem Isopropanol mit einem Gehalt von 20% Wasser durchgeführt. Der Umsatz zur 15-Hydroxypentadecansäure betrug 80,7% und die Selektivität betrug 60,3%.
Beispiel 3
Ein Autoklav wurde mit 29,5 g (0,0962 Mol) ω-Acetoxyundecyl-γ-butyrolacton, 1,24 g des Zeolithkatalysators (I) vom PdHY-Typ und 1,9 g 80%igem Isopropanol mit einem Gehalt von 20% Wasser beschickt, und das Butyrolacton wurde bei 144 bis 156°C während 3,5 Stunden hydriert, wobei der Anfangsdruck des Wasserstoffs bei 60 bar gehalten wurde. Nach der Umsetzung wurde der Katalysator abfiltriert. Der Rückstand wurde in üblicher Weise behandelt und lieferte 28,6 g des Endproduktes, welches aus 0,3 g (0,0011 Mol) Pentadecansäure, 1,7 g (0,007 Mol) γ-Undecylbutyrolacton, 25,2 g (0,0841 Mol) 15-Acetoxypentadecansäure und 1,2 g (0,0039 Mol) des unumgesetzten ω-Acetoxyundecyl-q- butyrolactons bestand.
Die Ausbeute an 15-Acetoxypentadecansäure betrug somit 91,1%, bezogen auf verbrauchtes ω-Acetoxyundecyl- γ-butyrolacton.
Beispiel 4
Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 3 wurde unter Anwendung von 29,5 g (0,0962 Mol) ω-Acetoxyundecyl- γ-butyrolacton, 1,3 g des Zeolithkatalysators (II) vom PdHY-Typ und 1,9 g 80%igem Isopropanol mit einem Gehalt von 20% Wasser durchgeführt. Der Umsatz zur 15-Acetoxypentadecansäure betrug 93,0%, die Selektivität 87,0%.
Beispiel 5
Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 3 wurde unter Anwendung von 30,0 g (0,0978 Mol) ω-Acetoxyundecyl-γ- butyrolacton, 1,2 g des Zeolithkatalysators vom PtHY-Typ und 2,0 g 80%igem Isopropanol mit einem Gehalt von 20% Wasser durchgeführt. Der Umsatz zur 15-Acetoxypentadecansäure betrug 96%, die Selektivität 89,2%.
Beispiel 6
Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 3 wurde unter Anwendung von 29,0 g (0,089 Mol) ω-Butyryloxyundecyl- butyrolacton, 1,0 g des Zeolithkatalysators (I) vom PdHY-Typ und 2.0 g 80%igem Isopropanol mit einem Gehalt von 20% Wasser ausgeführt. Die Analyse des Produktes zeigte, daß der Umsatz 72% und die Selektivität 75% betrugen.
Beispiel 7
Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 3 wurde unter Anwendung von 30,0 g (0,088 Mol) ω-Pivalyloxyundecyl-γ- butyrolacton, 1,0 g des Zeolithkatalysators (I) vom PdHY-Typ und 2,0 g 80%igem Isopropanol mit einem Gehalt von 20% Wasser durchgeführt. Die Analyse des Produktes zeigte, daß der Umsatz 70% und die Selektivität 80% betrugen.
Beispiel 8
Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 3 wurde unter Anwendung von 31 g (0,075 Mol) ω-Pelargyloxyundecyl- γ-butyrolacton, 1,1 g des Zeolithkatalysators (I) vom PdHY-Typ und 2,0 g 80%igem Isopropanol mit einem Gehalt von 20% Wasser ausgeführt. Die Analyse des Produktes zeigte, daß der Umsatz 72% und die Selektivität 70,0% betrugen.
Beispiel 9
Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 3 wurde unter Anwendung von 27,0 g (0,0730 Mol) ω-Benzyloxyundecyl- γ-butyrolacton, 1,0 g des Zeolithkatalysators (I) vom PdHY-Typ und 2,0 g 80%igem Isopropanol mit einem Gehalt von 20% Wasser durchgeführt. Die Analyse des Produktes zeigte, daß der Umsatz 85% und die Selektivität 43% betrugen.
Beispiel 10
Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 3 wurde unter Anwendung von 29,0 g (0,089 Mol) l-Butyryloxyundecyl-γ- butyrolacton, 1,0 g des Zeolithkatalysators vom PtHY-Typ und 2,0 g 80%igem Isopropanol mit einem Gehalt von 20% Wasser durchgeführt. Die Analyse des Produktes zeigte, daß der Umsatz zu der gewünschten ω-Butyryloxypentadecansäure 80% und die Selektivität 70% betrugen.
Beispiel 11
Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 3 wurde unter Anwendung von 30,0 g (0,088 Mol) ω-Pivalyloxyundecyl-γ- butyrolacton, 1,0 g des Zeolithkatalysators vom PtHY-Typ und 2.0 g 80%igem Isopropanol mit einem Gehalt von 20% Wasser durchgeführt. Der Umsatz zum Endprodukt betrug 82%, die Selektivität 78%.
Beispiel 12
Ein Autoklav wurde mit 23,9 g (0,0788 Mol) ω-Acetoxyundecyl-γ-butyrolacton, 1,0 g 5% Pd-C, 1,5 g eines Kationenaustauscherharzes und 1,5 g 80%igem Isopropanol mit einem Gehalt von 20% Wasser beschickt und das Butyrolacton wurde bei 134 bis 144°C während 5 Stunden hydriert, wobei der Anfangsdruck des Wasserstoffes bei 63 bar gehalten wurde. Nach der Umsetzung wurde der Katalysator abfiltriert. Es wurde der Rückstand in üblicher Weise behandelt und lieferte 24 g des gewünschten Produktes, welches aus 0,4 g (0,0016 Mol) Pentadecansäure, 0,9 g (0,0036 Mol) γ-Pentadecalacton, 18,8 g (0,0626 Mol) 15-Acetoxypentadecansäure und 3,0 g (0,0099 Mol) unumgesetztem ω-Acetoxyundecyl- γ-butyrolacton bestand.
Die Ausbeute an 15-Acetoxypentadecansäure betrug somit, bezogen auf verbrauchtes ω-Acetoxyundecyl-γ- butyrolacton, 92,3%.
Beispiel 13
Ein Autoklav wurde mit 30,2 g (0,0953 Mol) ω-Actetoxydodecyl-γ-butyrolacton, 1,3 g des Zeolithkatalysators (I) vom PdHY-Typ und 1,9 g 80%igem Isopropanol mit einem Gehalt von 20% Wasser beschickt und das Butyrolacton bei 144 bis157°C während 3,5 Stunden hydriert wobei der Anfangsdruck des Wasserstoffes bei 65 bar gehalten wurde.
Nach der Umsetzung wurde der Katalysator abfiltriert und der Rückstand in üblicher Weise behandelt, wobei 30 g eines Produktes erhalten wurden, welches aus 0,8 g (0,003 Mol) Hexadecansäure, 1,8 g (0,0071 Mol) γ-Hexadecabutyrolacton, 24,5 g (0,0779 Mol) 16-Acetoxyhexadecansäure und 2,3 g (0,0073 Mol) unumgesetztem ω-Acetoxydodecyl-γ-butyrolacton bestand.
Die Ausbeute an 16-Acetoxyhexadecansäure, bezogen auf verbrauchtes ω-Acetoxydodecyl-γ-butyrolacton, betrug somit 88,5%.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von ω-Hydroxy- oder ω-Acyloxyfettsäuren der allgemeinen Formel ROCH₂(CH₂) n CH₂CH₂CH₂COOH (I)worin R ein Wasserstoffatom, die Benzoylgruppe oder eine von einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen abgeleitete Acylgruppe und n eine ganze Zahl von 7 bis 12 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diol der allgemeinen FormelHOCH₂(CH₂) n CH₂OH (II)in der n die genannte Bedeutung hat, mit Acrylsäure oder einem Acrylsäure-C1-6-alkylester in Gegenwart eines organischen Peroxids bei etwa 100 bis 200°C und Atmosphärendruck bis zu etwa 20 bar Überdruck umsetzt, gegebenenfalls das erhaltene ω-Hydroxyalkyl-γ-butylrolacton in an sich bekannter Weise zu einem ω-Acyloxyalkyl-γ-butylrolacton acyliert, und die Lactone in an sich bekannter Weise mit Wasserstoffgas in Gegenwart eines Hydrogenolyse-Katalysators behandelt.
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