DE2818126C2

DE2818126C2 - Verfahren zur herstellung von omega-hydroxyfettsaeuren

Info

Publication number: DE2818126C2
Application number: DE2818126A
Authority: DE
Inventors: Shozo Kashiwa Chiba Abe; Takeaki Noda Chiba Eto; Takeyasu Nagareyama Chiba Otsuka; Kiyonori Suzuki
Original assignee: Soda Aromatic Co Ltd
Current assignee: Soda Aromatic Co Ltd
Priority date: 1977-04-26
Filing date: 1978-04-25
Publication date: 1986-03-13
Also published as: CH639358A5; JPS53132521A; CH639081A5; DE2818126A1; NL7804418A; NL182077C; DE2858290C2; US4244873A; GB1576673A; JPS613776B2; US4246182A

Description

HOCH₂(CHj)_nCH₃OH

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Lactonverbindungen zu schaffen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben.

Diese Aufgaben wurden nun erfindungsgemäß wie folgt gelöst.

Gemäß dieser Erfindung wurden »-Hydroxyalkyl-/-butyrolactone und iW-Acyloxyalkyl-^butyrolatone der allgemeinen Formel 1

IO

R ein Wasserstoffatom, die Benzoylgruppe oder eine von einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen abgeleitete Acylgruppe und

π eine ganze Zahl von 7 bis 12

bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diol der allgemeinen Formel II

(Π)

in der η die genannte Bedeutung hat. mit Acrylsäure oder einem Acrylsäure-Q- bis Ce-alkylester in Gegenwart eines organischen Peroxids bei etwa 100° bis 200°C und Atmosphärendruck bis zu etwa 20 bar Überdruck umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene iy-Hydroxyalkyl-^-butyrolacton in an sich bekannter Weise acyliert.

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Die Erfindung betrifft die in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstände.

Lactone sind Verbindungen, die für eine Vielzahl von Anwendungsbereichen brauchbar sind.

Die Herstellung von Lactonverbindungen ist nicht immer einfach und erfordert oftmals mehrere Verfahrensstufen, so daß die Ausbeuten gewöhnlich nicht allzu hoch sind. Außerdem sind die Ausgangsverbindungen in vielen Fällen teuer oder schwer zugänglich und schließlich ist die Herstellung nicht immer ungefährlich.

So wurde beispielsweise von P. R. Story (J. Am. Chem. Soc, 90,3 [1968] 817) ein Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Lactonen vorgeschlagen, das die photochemische Zersetzung von Cyclohexanonperoxid in Methanol oder Benzol unter Bildung eines makrocyclischen Lactons, zusammen mit einem makrocyclischen Kohlenwasserstoff, umfaßt. Das makrocyclische Lacton wird auch durch Zersetzung von Cyclohexanonperoxid in der Wärme'gebildet. Die von P. R. Story vorgeschlagene Reaktion ist jedoch aufgrund der Anwendung eines Peroxids und der dadurch bedingten Explosionsgefahr für die technische Praxis nicht geeignet.

Die DE-OS 20 03 522 befaßt sich mit einem Verfahren zur selektiven Hydrogenolyse von Estern zu Carbonsäuren, wobei die Ester mit Wasserstoff in Gegenwart eines zweifach funktioneilen Katalysators umgesetzt werden, der ein Metall der angegebenen Gruppen oder eine Verbindung dieser Metalle oder ein kristallines Aluminosilicat-Molekularsieb als saure Komponente enthält.

I ο

geschaffen, worin

R ein Wasserstoffatom, die Benzoylgruppe oder eine von einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen abgeleitete Acyigruppe und

η eine ganze Zahl von 7 bis 12

bedeuten.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen entwickelt, das darin besteht, daß man ein Diol der allgemeinen Formel II

HOCH₂(CH₂)XH₂OH

30 in der η die genannte Bedeutung hat, mit Acrylsäure oder einem Acrylsäure-C,- bis C₆-alkyIester in Gegenwart eines organischen Peroxids bei etwa 100° bis 200° C und Atmosphärendruck bis zu etwa 20 bar Überdruck umgesetzt und gegebenenfalls das erhaltene *y-Hydroxyalkyl-^-butyrolacton in an sich bekannter Weise zu einem ft>-Acyloxyalkyl-/-butyrolacton acyliert.

Die erfindungsgemäßen Butyrolactone der allgemeinen Formel I werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hohen Ausbeuten'erhalten. Die eingesetzten Diole der allgemeinen Formel Il sind billig und leicht zugänglich, ebenso wie die verwendete Acrylsäure oder deren Alkylester, welche die nachfolgende allgemeine Formel III

CH₂ = CHCOOR'

besitzen, worin R' ein Wasserstoffatc-τι oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Es wurde festgestellt, daß dieses Verfahren vorteilhaft insofern ist, als es bei der Abwasserbehandlung keine Störungen verursacht.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 sind neue, bisher in der Literatur nicht beschriebene Verbindungen mit milchartigem Geruch, die bevorzugt als Stabilisatoren oder Fixative für Parfüme verwendet werden.

Spezifische Beispiele für Λ,ω-Diole der Formel Il umfassen 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-UndecandioI, 1,12-Dodecandiol, 1,13-Tridecandiol und 1,14-Tetradecandiol. Die Acrylsäurealkylester der Formel III umfassen beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Amylacrylat, Isoamylacrylat und Hexylacrylat.

Beispiele für organische Peroxidkataysatoren sind Diacylperoxide, wie tert.-Butylperoxide, Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxide und Diacetylperoxide,

wie Diacetylperoxide und Benzoylperoxide. Di-tert.-butylperoxide(DTBP) ist besonders vorteilhaft.

Die Umsetzung zwischen dem Diol der Formel II und der Acrylsäure oder deren Alkylester der Formel III wird durch In-Kontakt-bringen der Verbindung der Formel II mit der Verbindung der Formel III in Gegenwart des organischen Peroxids durchgeführt. Die Umsetzung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels, jedoch gegebenenfalls auch in Gegenwart eines inerten flüssigen Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispie-Ie für flüssige Lösungsmittel sind aliphatische Äther, wie n-Butyläther, Glyme, Decalin und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie tert.-Butylbenzol. Die Umsetzung wird unter Atmosphärendruck bis zu etwa 20 bar durchgeführt. Die Umsetzungstemperatur beträgt etwa 100° bis etwa 200° C, vorzugsweise etwa 130° bis etwa 170° C und besonders bevorzugt etwa 140° bis etwa 160° C. Die Reaktionszeit kann gewählt werden und etwa 3 bis eiwa 8 Stunden betreten. Die Menge des Diols der Formel II gegenüber der Verbindung der Forme! ΠΙ kann in geeigneter Weise gewählt werden und beträgt etwa 5 bis etwa 15 Mol.

Falls beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Butyrolacton der Formel I, worin R keine Acylgruppe ist, erhalten wird, kann das Endprodukt leicht durch Acylieren des gebildeten ^y-Hydroxyalkyl-^-butyrolactons erhalten werden. Diese Acylierungsreaktion kann leicht durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid ausgeführt werden, worin R die Acetylgruppe darstellt. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder eines Kationenaustauschharzes, wie Amberlite 15® durchgeführt werden. Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von etwa 12O⁰C während eines Zeitraums von etwa 1 bis etwa 6 v; Stunden ausgeführt werden. Die Menge des Acylierungsmittels kann in gewünschter Weise gewählt werden. Üblicherweise liegt dessen Menge zwischen der stöchiometrisch erforderlichen Menge bis zu etwa 5 Mol je Mol der zu acylierenden Verbindung. Beispiele von Acylierungsmitteln umfassen Carbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Hexylsäure, Isohexylsäure, Heptylsäure, Isoheptylsäure, Octylsäure, Isooctylsäure, Nonylsäure, Isononylsäure, Benzosäure und Anhydride derselben. Hiervon werden die niedrigen n-Fettsäuren und deren Anhydride bevorzugt. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol, Hexan oder Cyclohexan, ausgeführt werden.

Spezifische Beispiele der *y-Hydroxy-(oder &>-Acyloxy)-alkyl-/-butyrolactone der allgemeinen Formel I sind nachfolgend aufgeführt.

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<y-Hydroxyoctyl-(oder -nonyl-, -decyl-, -undecyl-, -dodecyl-, -tridecyl-)-/-butyrolacton.

R = Acetoxy

<y-Acetoxyalkyl-(gleiche Beispiele wie vorstehend)-/-butyrolacton.

Propionyloxy &>-Propionyloxya!kyl-(gleiche Beispiele wie oben)-/-butyrolacton.

R = Butyryloxy

<y-Butyryloxyalkyl-(gleiche Beispiele wie oben)-/-butyrolacton.

R = Pivaloyloxy

<y-Pivaloyloxyalkyl-(gleiche Beispiele wie oben)-;·- butyro'acton.

R = Isobutyryloxy

*y-Isobutyryloxyalkyl-(gleiche Beispiele wie oben)-/-butyrolacton.

R = Pelargonyloxy

<y-Pelargonyloxyalkyl-(gleiche Beispiele wie oben)-/-butyrolacton.

R = Benzoyloxy

<y-Benzoyloxyalkyl-(gleiche Beispiele wie oben)-^ butyrolacton.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I.

Beispiel 1

500 g 1,9-Nonandiol (3,13 MoI) wurden in einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter eingebracht, gelöst und gerührt. Bei 160° bis 170° C wurde ein Gemisch aus 16,8 g (0,312MoI) Methylacrylat, 26,8 g n-Butyläther und 4,6 g (0,0312 Mol) Di-tert.-butylperoxid (DTBP) tropfenweise im Verlauf von 5,5 Stunden zugegeben. Die Umsetzung wurde während 1 Stunde nach der Zugabe fortgesetzt und das Reaktionsgemisch destilliert 450 g 1,9-Nonandiol (Kn,; 147° bis 148°C/133,3 Pa) wurden erhalten. Das gewünschte Reaktionsprodukt, iy-Hydroxyoctyl-.v-butyrolacton, wurde in einer Menge von 45 g (Kp.: 195°Cn3,3 Pa) in einer Ausbeute von 68,5%, bezogen auf Methylacrylat, erhalten.

.Beispiel 2

1010 g (5,0 Mol) 1,12-Dodecandiol wurden auf 160°C unter Rühren erhitzt und gelöst. Ein Gemisch aus 43,0 g (0,5 Mol) Methylacrylat, 7,3 g (0,05 Mol) Di-tert.-butylperoxid (DTBP) und 43,0 g Decalin wurden topfenweise im Verlauf von 5,5 Stunden zugesetzt. Am Ende der Zugabe erreichte die Temperatur des Gemisches im Reaktor 145° C. Nach der Zugabe wurde das Gemisch bei 14"° bis 160° C während 1 Stunde umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde rektifiziert und lieferte 900 g 1,12-Dodecandiol (Kp.: 184° bis 185°C/133,3 Pa) und 102,3 g iy-HydroxyundecyI-7-butyrolacton (Kp.: 217⁰C/ 133,3 Pa), Fp.: 61,5° C. Die Ausbeute des Produkts betrug 81 %, bezogen auf Methylacrylat.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 1070 g (5,0 Mol) 1,13-Tridecandiol, 43 g Methylacrylat, 73 g Di-tert.-butylperoxid (DTBP) und 43,0 g Decalin wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 umgesetzt. <y-Hydroxydodecyl-/-butyrolacton (Kp.: 227°C/133,3 Pa) wurde in einer Ausbeute von 77%, bezogen auf Methylacrylat, erhalten.

Beispiel 4

1150 g(5 Mol) 1,14-Tetradecandiol wurden bei 160⁰C unter Rühren erhitzt und gelöst. Ein Gemisch aus 43,0 g (0,5 Mol) Methylacrylat, 7,3 g (0,05 Mol) Di-tert.-butylperoxid und 43 g Decalin wurde tropfenweise im Verlauf von 5,5 Stunden zugegtben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch während 1 Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde rektifiziert, um das 1,14-Tetradecandiol abzutrennen und lieferte 101,8 g iy-Hydroxytridecyl-;--butyrolacton (Kp.: 230°C/l06,6 Pa) in einer Ausbeute von 76%, bezogen auf Methylacrylat.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 25 g (0,0977 Mol) iy-Hydroxyundecyl-/-butyrolacton und 40 g (039215 Mol) Essigsäureanhydrid wurde unter Rühren bei 115° bis 120°C während 6 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in üblicher Weise behandelt und lieferte 29,5 g iy-Acetoxyundecyl-^-butyrcIactor. (Fp.: 36,6° C) in einer Ausbeute von 98,5%.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 25 g (0,0977 Mol) «y-Hydroxyundecyl-/-butyrolacton und 38,1 g (0,293 Mol) Essigsäureanhydrid wurde unter Rühren bei 120⁰C während 5 Stunden umgesetzt. Nach der'Zugabe wurde das Reaktionsgemisch in üblicher Weise behandelt und lieferte 33,5 g iy-Acetoxyundecyl-z-butyrolacton (Fp.: 24,5° C) in einer Ausbeute von 99,0%.

Beispiel 7

25 g (0,0977 Mol) <y-Hydroxyundecyl-^-butyrolacton und 19,9 g (0,1954 Mol) Pivalinsäure wurden in 100 ml Benzol gelöst und azeotrop während 5 Stunden unter Anwendurg von zwei bis drei Tropfen konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator dehydratisiert. Nach der Umsetzung wurde unumgesetzte Pivalinsäure gründlich mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat entfernt. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, neutralisiert und in üblicher Weise behandelt und lieferte 34,1 c <y-Piva!oyloxyundecyl· v-butyrolacton (Fp.: 34,7°C) in einer Ausbeute von 98,6%.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde unter Anwendung eines Gemisches aus 26,4 g (0,0977 Mol) iy-Hydroxydodecyl-^-butyrolacton und 40 g (0,39215 Mol) Essigsäureanhydrid wiederholt. 30,0 g iv-Acetoxydodecyl-/-butyroiacton wurden in einer Ausbeute von 98% erhalten.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde unter Anwendung von 30,0 g (0,0977 Möl) &)-Hydroxydodeeyl-;'-butyrolacton und 20 g (0,195 Mol) n-Valeriansäure wiederholt. 35,3 g iy-Valeryloxydodecyl-/-butyrolacton wurden in einer Ausbeute von 98,3% erhalten.

Bei spi el 10 b5

25 g (0,0976 Mol) fti-Hydroxyundecyl-/-butyrolaclon und 46.3 g (0,2925 Mol) Pelargonsäure wurden in 150 ml Benzol gelöst und dann azeotrop während 6 Stunden unter Anwendung von zwei bis drei Tropfen konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator dehydratisiert. Nach der Umsetzung wurde die nicht umgesetzte Pelargonsäure mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung entfernt. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, neutralisiert und in üblicher Weise behandelt und lieferte 35,2 g ω-Peiargonyloxyundecyl-v-butyrolacton (Fp.: 42,9° C) in einer Ausbeute von 91.1%.

Beispiel 11

25 g (0,0976 Mol) &>-Hydroxyundecyl-;'-butyrolacton und 47.6 g (0,3904 Mol) Benzoesäure wurden in 400 ml Toluol gelöst und azeotrop während 5 bis 6 Stunden unter Anwendung von drei bis vier Tropfen konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator dehydratisiert. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch gründlicii mit Natriumcarbonat gewaschen und dann in üblicher Weise behandelt und UeUn 29,5 g <y-Benzoyloxyundecyl-^-butyrolacton (Fp.: 82,0^rC) in einer Ausbeute von 84,0%.

Claims

Patentansprüche:

1. <y-Hydroxyalkyl-i"-butyrolactone und
oxyalkyl-v-butyrolactone der allgemeinen Formel 1

ROCH2(CH₂)„CHCH₂CH2C =

(D

-O