AT214912B - Verfahren zur Oxydation von Cumol zum Cumolhydroperoxyd - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Oxydation von Cumol zum Cumolhydroperoxyd 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Oxydation von Cumol zum Cumolhydroperoxyd in homogener flüssiger Phase. 



   Bei Oxydation von Kohlenwasserstoffen zu Hydroperoxyden mittels molekularen Sauerstoffs bilden sich durch Nebenreaktion für die Umsetzung schädliche saure Verbindungen. Es ist seit langem bekannt, diesen Effekt durch Neutralisieren mit Basen zu unterdrücken. Diese Massnahme wurde auch bei der Herstellung von Cumolhydroperoxyd, das besonders empfindlich gegen die Wirkung von Säuren ist, angewandt. Zu diesem Zweck hat man im allgemeinen Ätznatron oder Natriumcarbonat verwendet, doch wurde auch die Verwendung von Alkalisalzen schwacher organischer Säuren, wie beispielsweise Säuren, die Seifen bilden, vorgeschlagen. 



   Die üblichen Mittel, Natriumhydroxyd oder - carbonat besitzen nur eine sehr schwache Wirkung auf die Oxydationsgeschwindigkeit. 



   Es wurde nun gefunden, dass die Alkalisalze von Carbonsäuren der allgemeinen Formel 
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 in der R1 einen Alkyl- oder Arylrest und R2 einen dreiwertigen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit gerader oder verzweigter Kette bedeuten, bemerkenswerte Katalysatoren für die Oxydationsgeschwindigkeit von Cumol zum Hydroperoxyd sind. Der Äthylrest kann an einem der Carboxylgruppe benachbarten Kohlenstoff oder an einem weiter entfernten Kohlenstoff gebunden sein. 



   Als Beispiele, die jedoch nicht zur Beschränkung dienen, seien die Alkalisalze der 2-Äthylbuttersäure,   2-Äthylhexansäure,   4-Äthylhexansäure, 3-Äthylheptansäure oder 2-Phenyl-2-äthylessigsäure genannt. Die Salze der 2-Äthylhexansäure eignen sich besonders gut. 



    Unter Oxydationsgeschwindigkeit"versteht    man die je Zeiteinheit gebildete Cumolhydroperoxydmenge. Unter dem Ausdruck mittlere Oxydationsgeschwindigkeit" soll im folgenden eine Oxydationsgeschwindigkeit verstanden werden, die in folgender Weise berechnet ist : Man oxydiert Cumol bis zu einem Umsetzungsgrad von etwa 25% durch Einblasen von Sauerstoff und dividiert den genauen Wert des erhaltenen Hydroperoxyds durch die Anzahl Stunden unter Berücksichtigung der Initialzeit. Es ist nämlich bekannt, dass die Oxydationsgeschwindigkeit zu Beginn so lange sehr gering ist, bis ein gewisser Hydroperoxydgehalt vorliegt ; ist dieser Minimalgehalt einmal erreicht, dann schreitet die Reaktion mit wachsender Geschwindigkeit fort.

   Zur Berechnung der mittleren Oxydationsgeschwindigkeit zieht man daher diese Initialzeit ab und misst die Dauer von einem willkürlich gewählten Gehalt von etwa 3% Hydroperoxyd ab. 



   Die optimale Oxydationstemperatur beträgt etwa   1100 C.   Als Alkalisalze kann man die Kaliumsalze oder die Natriumsalze verwenden, wobei die letzteren jedoch vorzuziehen sind. Diese Salze werden in das Medium vorteilhafterweise in Form wässeriger Lösungen, beispielsweise mit einem Gehalt von 25%, eingebracht. Bei der Oxydationstemperatur von 110  C verdampft das Wasser sofort. Die erfindungsgemässen Alkalisalze sind in der Wärme in Cumol vollständig löslich, wodurch eine genaue Dosierung und eine gute Verteilung in dem Medium ermöglicht wird. 
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 die mittleren Oxydationsgeschwindigkeiten angegeben, die mit verschiedenen, in der Kolonne 2 angegebenen Mengen von Natriumsalzen einer Reihe durch Äthylreste substituierter Säuren erhalten wurden, im Vergleich zu denjenigen, die mit Ätznatron und Natriumcarbonat erzielt wurden.

   Um einen besseren Vergleich zu ermöglichen, sind auch die Konzentrationen an Natriumionen in dem Medium angegeben (Kolonne 3). 



  In der Kolonne 5 sind die Verhältnisse der Geschwindigkeiten angegeben, wobei der Wert 100 demjenigen von Natriumcarbonat entspricht. Die Kolonne 6 gibt die Prozentsätze an gebildetem Hydroperoxyd in dem Medium nach Abdestillieren des nicht oxydierten Cumols wieder. Diese Werte entsprechen praktisch der Ausbeute, d. h. dem Prozentsatz an Cumol, das zum Hydroper- 

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 oxyd oxydiert ist, bezogen auf insgesamt oxydiertes Cumol. In der letzten Kolonne schliesslich ist die Produktionsleistung angegeben, d. h. die Menge Hydroperoxyd, die von einem gegebenen Apparaturvolumen je Zeiteinheit produziert werden kann, wobei die Produktion bei Vorhandensein von Natriumcarbonat mit dem Wert 100 bezeichnet ist. 



  Tabelle l : 
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> 234567
<tb> mg <SEP> Mittlere <SEP> Verhältnis
<tb> mg <SEP> je <SEP> kg <SEP> Natrium-Oxydations-der <SEP> Ge-Produktions- <SEP> 
<tb> Cumol <SEP> ionen <SEP> je <SEP> kg <SEP> geschwindig-schwindig-Ausbeute <SEP> leistung
<tb> Cumol <SEP> keit <SEP> keiten
<tb> Natriumcarbonat.......... <SEP> 185 <SEP> 80 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 94, <SEP> 8 <SEP> 100
<tb> Ätznatron <SEP> 140 <SEP> 80 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 115 <SEP> 90, <SEP> 2 <SEP> 110
<tb> 2-Äthylbutyrat............ <SEP> 480 <SEP> 80 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 158 <SEP> 89, <SEP> 4 <SEP> 149
<tb> 2-Äthylhexanoat........... <SEP> 576 <SEP> 80 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 175 <SEP> 89, <SEP> 9 <SEP> 166 <SEP> 
<tb> 4-Äthylhexanoat........... <SEP> 576 <SEP> 80 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 137 <SEP> 90, <SEP> 7 <SEP> 131
<tb> 3-Äthylheptanoat..........

   <SEP> 626 <SEP> 80 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 158 <SEP> 90, <SEP> 4 <SEP> 150 <SEP> 
<tb> 2-Phenyl-2-äthylacetat...... <SEP> 646 <SEP> 80 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 156 <SEP> 90, <SEP> 4 <SEP> 148 <SEP> 
<tb> 
 
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, dass die Alkalisalze der mit Äthylresten substituierten Carbonsäuren mittlere Oxydationsgeschwindigkeiten liefern, die den mit den bis jetzt verwen-   deten Katalysatoren erzielten eindeutig überlegen sind. Das Natrium-2-äthylhexanoat liefert be-   sonders interessante Ergebnisse.

   Eine Untersuchung der Oxydationsgeschwindigkeit von Cumol zum Hydroperoxyd in Abhängigkeit vom Gehalt an 2-Äthylhexanoat zeigt die folgenden Ergebisse : 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 
<tb> 
<tb> mg <SEP> Mittlere <SEP> Verhaltnis
<tb> mg <SEP> je <SEP> kg <SEP> Natrium-Oxydations-der <SEP> Ge--Produktions- <SEP> 
<tb> Cumol <SEP> ionen <SEP> geschwindig- <SEP> schwindig- <SEP> Ausbeute <SEP> leistung
<tb> Cumol <SEP> kei <SEP> keiten
<tb> Natrium-2-äthylhexanoat... <SEP> 288 <SEP> 40 <SEP> 11 <SEP> 183 <SEP> 89, <SEP> 9 <SEP> 174
<tb> Natrium-2-äthylhexanoat... <SEP> 72 <SEP> 10 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 130 <SEP> 93, <SEP> 3 <SEP> 128 <SEP> 
<tb> Natrium-2-äthylhexanoat <SEP> ... <SEP> 36 <SEP> 5 <SEP> 7,3 <SEP> 121 <SEP> 93,9 <SEP> 120
<tb> 
 
 EMI2.4 
 geschwindigkeit kompensiert.

   Bei den Gestehungskosten für das bei der Oxydation des Cumols erhaltene Phenol ist der Teil der Kosten des Ausgangsprodukts, des Cumols, im Verhältnis zu den Fabrikationskosten und der Amortisierung der Anlagen verhältnismässig gering. Aus der letzten Kolonne ist ersichtlich, dass eine Anlage, die zur Fabrikation von beispielsweise 100 t Hydroperoxyd je Tag unter Verwendung von Natriumcarbonat oder 110 t bei Verwendung von Ätznatron eingerichtet ist,   174t   bei Verwendung des Natrium-2-äthylhexanoats erzeugen kann. 



   In der nachfolgenden Tabelle 3 sind die mit Natriumsalzen von aliphatischen oder   cyclische,   nicht substituierten (a) oder durch Methylreste substituierten (b) Carbonsäuren erzielten Vergleichsergebnisse angegeben. Die Konzentrationen sind so gewählt, dass einheitlich 80 mg Natriumionen je kg Cumol vorliegen. 

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  Tabelle 3 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Mittlere
<tb> mg <SEP> je <SEP> kg <SEP> Oxydations- <SEP> Ausbeute <SEP> 
<tb> Cumol <SEP> geschwmdig- <SEP> 
<tb> keit
<tb> a)
<tb> Acetat......... <SEP> 285 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 95 <SEP> 
<tb> Butyrat....... <SEP> 383 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 93, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> n-Octanoat..... <SEP> 577 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 94, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> Laurat........ <SEP> 765 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 93, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> Stearat........ <SEP> 1064 <SEP> 8 <SEP> 93, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Oleat.......... <SEP> 1057 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 94, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Naphthenat.... <SEP> 1120 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 90, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> b).
<tb> 



  Isobutyrat..... <SEP> 383 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 95, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Trimethylacetat. <SEP> 431 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 92, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> Isovalerat...... <SEP> 431 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 91, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI3.2 
 Salze mit Ausnahme von zweien mittlere Oxydationsgeschwindigkeiten gleicher Grössenordnung wie Ätznatron und Natriumcarbonat ergeben. 



  Natriumstearat und Natriumnaphthenat führen zu Geschwindigkeiten, die in der Nähe derjenigen liegen, die im Falle der erfindungsgemässen Alkalisalze erhalten werden, doch weisen diese beiden Salze die folgenden beiden Hauptnachteile auf, die ihre technische Anwendung verbieten : Einerseits rufen sie zu Beginn der Oxydation des Cumols eine beträchtliche Schaumbildung hervor, die den Verlauf der Oxydation ausserordentlich erschwert, wenn nicht unmöglich macht, und anderseits bilden sie, da sie im Gegensatz zu den   erfindungsgemässen   Salzen in Cumol nicht löslich sind, Gelablagerungen auf den Wandungen der Apparatur. 



   Aus der Tabelle geht ferner hervor, dass das Natrium-n-octanoat, d. h. das Isomere der Äthylhexanoate, keine Steigerung der Oxydationsgeschwindigkeit hervorruft. 



   Das gleiche trifft für die Salze der methylsubstituierten Carbonsäuren zu. Die Verbesserung ist daher für die äthylsubstituierten Säuren spezifisch und von dem Alkaliion unabhängig. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Oxydation von Cumol zum Cumolhydroperoxyd mit molekularem Sauerstoff in homogener flüssiger Phase in Gegenwart eines Oxydationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydationskatalysatoren Alkalisalze von Carbonsäuren der allgemeinen Formel : 
 EMI3.3 
 in der   R.   einen Alkyl- oder Arylrest und   R2   einen dreiwertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit gerader oder verzweigter Kette bedeuten, verwendet.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Alkalisalz der 2-Äthylhexansäure verwendet wird.