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Verfahren zur Oxydation höhermolekularer aliphatischer Kohlenwasserstoffe
Es ist bekannt, bei der Oxydation höhenmolekularer aliphatischer Kohlenwasserstoffe
Katalysatoren, die Mangan im Anion und Alkali als Kation enthalteny z. B. Kaliumpermanganat,
zu verwenden, die auch zusammen mit alkalisch wirkenden Verbindungen, wie Kaliumhydroxyd,
Soda, Seifen usw., benutzt werden können. ' Es wurde nun gefunden., daß die Oxydation
höhenmolekularer aliphatischer Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase mit Sauerstoff
oder solchen enthaltenden Gasen unter Anwendung von Katalysatoren aus Verbindungen,
die Mangan im Anion und Alkali als Kation enthalten, und außerdem alkalisch wirkenden
Verbindungen in technisch besonders vorteilhafter Weise verläuft, wenn man die alkalisch
wirkenden Verbindungen ganz oder zum größeren Teil erst im Verlauf der Oxydation
zufügt. Hierdurch wird nicht nur die Oxydationsdauer wesentlich, z. B. um 1/3 und
mehr der sonst erforderlichen, Zeit, verkürzt, sondern auch die Ausbeute an Oxydationsprodukten
um 5 bis io °/o erhöht. Mangan enthaltende Verbindungen der erwähnten Art sind z.
B. Kalium-, Natrium-oder Ammoniumpermanganate, -manganate und -manganite, Kaliummangancyanid
u. dgl. Als alkalisch wirkende Verbindungen kommen z. B. Soda, Pottasche, Kalium-
oder Natriumhydroxyd, Kalium- oder Natriumacetat, Alkaliseife u. dgl. in Betracht.
Die Anwendung der Katalysatoren erfolgt in an sich üblicher Weise z. 13. durch Zugeben
in fester, vorteilhaft fein gepulverter Form oder in Form von Suspensionen oder
Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln zu den Kohlenwasserstoffen.
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Das Verfahren wird so durchgeführt, daß vor oder bei Beginn der Oxydation
hauptsächlich nur die Manganverbindungen zu den zu oxydierenden Kohlenwasserstoffen
gegeben werden. Sobald ein Teil der Kohlenwasserstoffe oxydiert ist, z.. B. wenn
etwa 5, 15 oder 40 °/o der Kohlenwasserstoffe in Säuren übergeführt sind, erfolgt
die Zugabe der Alkaliverbindungen. Sie kann auf einmal erfolgen oder auch in mehreren
Anteilen nacheinander
z. B. in der Weise, daß ein Teil der Alkaliverbindungen
zugegeben wird., wenn io °/a, der andere Teil, wenn 2o °/o und ein dritter Teil,
wenn 30 °/o der Ausgangskohlen@vasserstoffe in Säuren übergeführt sind. Man kann
die alkalisch wirkenden Verbindungen aber auch im Verlauf der Oxydation, z. B. nach
Erreichung eines bestimmten Oxydationsgrades, durch fortlaufenden gleichmäßigen
Zusatz zugeben.
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In manchen Fällen, z. B. wenn es sich um Kohlenwasserstoffe handelt,
deren Oxydation zu Beginn nur langsam erfolgt, kann es zweckmäßig sein, einen Teil
der anzuwendenden alkalisch wirkenden Verbindungen mit den genannten Manganverbindungen
den zu oxydierenden Kohlenwasserstoffen von vornherein zuzufügen; der größere Anteil
der insgesamt zur Anwendung kommenden alkalisch wirkenden Verbindungen wird jedoch
auch dann erst im Verlauf der Oxydation zugegeben.
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Die Mengen der anzuwendenden Katalysatoren sind nur gering, beispielsweise
genügen schon o,o5 bis i,o °/o, zweckmäßig o,i bis o,25 °/o von den Manganverbindungen,
bezogen auf die Menge der zu oxydierenden Kohlenwasserstoffe. Auch die Menge der
zuzusetzenden Alkaliverbindungen beträgt zweckmäßig etwa o,o5 bis 1 °/o. Da die
Wirkung der Alkaliverbindungen im wesentlichen durch das in diesen enthaltene Alkali
bedingt ist, hängt ihre Menge zum Teil von ihrem Alkaligehalt ab. Sehr vorteilhaft
ist z. B. die Anwendung von o,15 °/o Kaliumpermanganat als Katalysator lind von
o,2 °/o Soda als Zusatz. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, den zu oxydierenden
Kohlenwasserstoffen nach Zusatz der alkalisch wirkenden Verbindungen nochmals Verbindungen
zuzufügen, die Mangan im Anion und Alkali als Kation enthalten.
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Die Oxydation kann sehr'vorteilhaft auch im durchlaufenden Betrieb
durchgeführt werden, z. B. so, daß die zu oxydierenden Kohlenwasserstoffe fortlaufend
durch mehrere Oxydationsgefäße geführt werden, wobei im ersten Gefäß die Oxydation
unter Anwendung von Katalysatoren, die Mangan im Anion und Alkali als Kation enthalten,
nur bis zur Erreichung einer gewissen Säurezahl durchgeführt und in einem zweiten
und evtl. dritten Gefäß nach Zusatz der alkalisch wirkenden Verbindungen zu Ende
geführt wird. Dabei können die Arbeitsbedingungen in beiden Oxydationsgefäßen, z.
B. die Temperatur, Luftmenge usw., je nach den Erfordernissen gleich oder verschieden
gewählt werden. Man kann die Kohlenwasserstoffe in jedem einzelnen Oxydationsgefäß
mit frischer Luft behandeln; in vielen Fällen genügt es indessen, nur ein Oxydationsgefäß
mit frischer Luft zu versorgen und die noch sauerstofflialtigen Abgase, zweckmäßig
nach Abscheidung wäßriger und öliger Bestandteile, einem anderen Oxydationsgefäß
zuzuführen.
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Im folgenden Beispiel wird die Erfindung näher erläutert. Diese ist
jedoch nicht auf die im Beispiel beschriebene Ausführungsform beschränkt, sondern
umfaßt das Verfahren, wie es in der Einleitung zur Beschreibung sowie im Patentanspruch
erläutert ist. Beispiel 6ooo kg eines aus Braunkohlenschwelteer durch starke Abkühlung
gewonnenen Paraffins (Erstarrungspunkt 5q.°) werden bei 130g unter Rühren mit einer
Lösung von ;,2 kg Kaliumpermanganat in 5o Liter Wasser versetzt, worauf die Mischung
einem Oxydationsgefäß zugeführt wird. In diesem wird das Paraffin bei iio° durch
stündliche Zufuhr von q.00 cbm Luft oxydiert. Sobald etwa 15 °/o des Paraffins in
Säuren Übergeführt sind, d. h. bei Erreichung einer Säurezahl von etwa 30, setzt
man eine Lösung von 9 kg Soda in 5o Liter Wasser zu und führt die Oxydation weiter,
bis etwa 40 °/p des Paraffins in Säuren übergeführt sind. Die Dauer der Oxydation
beträgt 18 Stunden. Man erhält so 6ooo kg eines im Oxydationsgefäß verbleibenden
Oxydationsproduktes und außerdem ioo kg eines öligen und 300 kg eines wäßrigen
Destillats.
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Führt man die Oxydation des gleichen Paraffins unter sonst gleichen
Bedingungen, aber unter gleichzeitigem Zusatz des Kaliumpermanganats und der Soda
vor der Oxydation aus, so benötigt man zur Erreichung des gleichen Oxydationsgrades
28 Stunden. Im Oxydationsgefäß verbleiben dabei aber nur 5850 kg Oxydationsprodukt.