DE708260C

DE708260C - Verfahren zur Oxydation hoehermolekularer aliphatischer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE708260C
Application number: DEI65216D
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Kuerzinger; Dr Emil Keunecke
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1939-07-22
Filing date: 1939-07-22
Publication date: 1941-07-16

Description

Verfahren zur Oxydation höhermolekularer aliphatischer Kohlenwasserstoffe Es ist bekannt, bei der Oxydation höhenmolekularer aliphatischer Kohlenwasserstoffe Katalysatoren, die Mangan im Anion und Alkali als Kation enthalteny z. B. Kaliumpermanganat, zu verwenden, die auch zusammen mit alkalisch wirkenden Verbindungen, wie Kaliumhydroxyd, Soda, Seifen usw., benutzt werden können. ' Es wurde nun gefunden., daß die Oxydation höhenmolekularer aliphatischer Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen unter Anwendung von Katalysatoren aus Verbindungen, die Mangan im Anion und Alkali als Kation enthalten, und außerdem alkalisch wirkenden Verbindungen in technisch besonders vorteilhafter Weise verläuft, wenn man die alkalisch wirkenden Verbindungen ganz oder zum größeren Teil erst im Verlauf der Oxydation zufügt. Hierdurch wird nicht nur die Oxydationsdauer wesentlich, z. B. um 1/3 und mehr der sonst erforderlichen, Zeit, verkürzt, sondern auch die Ausbeute an Oxydationsprodukten um 5 bis io °/o erhöht. Mangan enthaltende Verbindungen der erwähnten Art sind z. B. Kalium-, Natrium-oder Ammoniumpermanganate, -manganate und -manganite, Kaliummangancyanid u. dgl. Als alkalisch wirkende Verbindungen kommen z. B. Soda, Pottasche, Kalium- oder Natriumhydroxyd, Kalium- oder Natriumacetat, Alkaliseife u. dgl. in Betracht. Die Anwendung der Katalysatoren erfolgt in an sich üblicher Weise z. 13. durch Zugeben in fester, vorteilhaft fein gepulverter Form oder in Form von Suspensionen oder Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln zu den Kohlenwasserstoffen.
Das Verfahren wird so durchgeführt, daß vor oder bei Beginn der Oxydation hauptsächlich nur die Manganverbindungen zu den zu oxydierenden Kohlenwasserstoffen gegeben werden. Sobald ein Teil der Kohlenwasserstoffe oxydiert ist, z.. B. wenn etwa 5, 15 oder 40 °/o der Kohlenwasserstoffe in Säuren übergeführt sind, erfolgt die Zugabe der Alkaliverbindungen. Sie kann auf einmal erfolgen oder auch in mehreren Anteilen nacheinander z. B. in der Weise, daß ein Teil der Alkaliverbindungen zugegeben wird., wenn io °/a, der andere Teil, wenn 2o °/o und ein dritter Teil, wenn 30 °/o der Ausgangskohlen@vasserstoffe in Säuren übergeführt sind. Man kann die alkalisch wirkenden Verbindungen aber auch im Verlauf der Oxydation, z. B. nach Erreichung eines bestimmten Oxydationsgrades, durch fortlaufenden gleichmäßigen Zusatz zugeben.
In manchen Fällen, z. B. wenn es sich um Kohlenwasserstoffe handelt, deren Oxydation zu Beginn nur langsam erfolgt, kann es zweckmäßig sein, einen Teil der anzuwendenden alkalisch wirkenden Verbindungen mit den genannten Manganverbindungen den zu oxydierenden Kohlenwasserstoffen von vornherein zuzufügen; der größere Anteil der insgesamt zur Anwendung kommenden alkalisch wirkenden Verbindungen wird jedoch auch dann erst im Verlauf der Oxydation zugegeben.
Die Mengen der anzuwendenden Katalysatoren sind nur gering, beispielsweise genügen schon o,o5 bis i,o °/o, zweckmäßig o,i bis o,25 °/o von den Manganverbindungen, bezogen auf die Menge der zu oxydierenden Kohlenwasserstoffe. Auch die Menge der zuzusetzenden Alkaliverbindungen beträgt zweckmäßig etwa o,o5 bis 1 °/o. Da die Wirkung der Alkaliverbindungen im wesentlichen durch das in diesen enthaltene Alkali bedingt ist, hängt ihre Menge zum Teil von ihrem Alkaligehalt ab. Sehr vorteilhaft ist z. B. die Anwendung von o,15 °/o Kaliumpermanganat als Katalysator lind von o,2 °/o Soda als Zusatz. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, den zu oxydierenden Kohlenwasserstoffen nach Zusatz der alkalisch wirkenden Verbindungen nochmals Verbindungen zuzufügen, die Mangan im Anion und Alkali als Kation enthalten.
Die Oxydation kann sehr'vorteilhaft auch im durchlaufenden Betrieb durchgeführt werden, z. B. so, daß die zu oxydierenden Kohlenwasserstoffe fortlaufend durch mehrere Oxydationsgefäße geführt werden, wobei im ersten Gefäß die Oxydation unter Anwendung von Katalysatoren, die Mangan im Anion und Alkali als Kation enthalten, nur bis zur Erreichung einer gewissen Säurezahl durchgeführt und in einem zweiten und evtl. dritten Gefäß nach Zusatz der alkalisch wirkenden Verbindungen zu Ende geführt wird. Dabei können die Arbeitsbedingungen in beiden Oxydationsgefäßen, z. B. die Temperatur, Luftmenge usw., je nach den Erfordernissen gleich oder verschieden gewählt werden. Man kann die Kohlenwasserstoffe in jedem einzelnen Oxydationsgefäß mit frischer Luft behandeln; in vielen Fällen genügt es indessen, nur ein Oxydationsgefäß mit frischer Luft zu versorgen und die noch sauerstofflialtigen Abgase, zweckmäßig nach Abscheidung wäßriger und öliger Bestandteile, einem anderen Oxydationsgefäß zuzuführen.
Im folgenden Beispiel wird die Erfindung näher erläutert. Diese ist jedoch nicht auf die im Beispiel beschriebene Ausführungsform beschränkt, sondern umfaßt das Verfahren, wie es in der Einleitung zur Beschreibung sowie im Patentanspruch erläutert ist. Beispiel 6ooo kg eines aus Braunkohlenschwelteer durch starke Abkühlung gewonnenen Paraffins (Erstarrungspunkt 5q.°) werden bei 130g unter Rühren mit einer Lösung von ;,2 kg Kaliumpermanganat in 5o Liter Wasser versetzt, worauf die Mischung einem Oxydationsgefäß zugeführt wird. In diesem wird das Paraffin bei iio° durch stündliche Zufuhr von q.00 cbm Luft oxydiert. Sobald etwa 15 °/o des Paraffins in Säuren Übergeführt sind, d. h. bei Erreichung einer Säurezahl von etwa 30, setzt man eine Lösung von 9 kg Soda in 5o Liter Wasser zu und führt die Oxydation weiter, bis etwa 40 °/p des Paraffins in Säuren übergeführt sind. Die Dauer der Oxydation beträgt 18 Stunden. Man erhält so 6ooo kg eines im Oxydationsgefäß verbleibenden Oxydationsproduktes und außerdem ioo kg eines öligen und 300 kg eines wäßrigen Destillats.
Führt man die Oxydation des gleichen Paraffins unter sonst gleichen Bedingungen, aber unter gleichzeitigem Zusatz des Kaliumpermanganats und der Soda vor der Oxydation aus, so benötigt man zur Erreichung des gleichen Oxydationsgrades 28 Stunden. Im Oxydationsgefäß verbleiben dabei aber nur 5850 kg Oxydationsprodukt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Oxydation höhermolekularer aliphatischer Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter Anwendung von Katalysatoren aus Verbindungen, die Mangan im Anion und Alkali als Kation enthalten, und außerdem alkalisch wirkenden Verbindungen. dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalisch wirkenden Verbindungen ganz oder zum größeren Teil erst im Verlauf c1er Ox\-dation zufügt.