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Verfahren zur Gewinnung von Säuren aus Naphthakohlenwasserstoffen
Vorliegende Erfindung. betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Säuren aus Naphthakohlenwasserstoffen.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, hochsiedende Naphthakohlenwasserstoffe unter
Erwärmung auf r 5o° C und mehr unter Luftdurchblasen bei mechanischer Durchmischung
in Gegenwart von Metalloxyden oder kohlensauren Salzen, wie z. B. Calciumoxyd, Calciumcarbonat
usw., oder Superoxyden zu oxydieren. Es ist des weiteren bekannt, die Oxydation
der Naphthakohlenstoffe z. B. mit Manganstearat u. dgl. durchzuführen. Schließlich
ist vorgeschlagen worden, als Katalysator öllösliches naphthensaures Kobalt zu verwenden.
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Alle diese Katalysatoren geben bei der Oxydation von flüssigem Naphthaöl,
insbesondere der Solarölfraktionen, in der Praxis keine befriedigenden Ergebnisse.
Diese Öle bestehen bekanntlich hauptsächlich aus cyclischen -Kohlenwasserstoffen
der Naphthenreihe, vermischt mit Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe, aromatischen
Kohlenwasserstoffen, hydroaromatischenTerpenen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen.
Die Oxydation mit den genannten Katalysatoren benötigt entweder sehr lange Zeiten
oder hohe Temperaturen und ergibt nur unbefriedigende Ausbeuten mit einem verhältnismäßig
hohen Gehalt an Oxysäuren, oder aber diese Verfahren zeigen sonstige Nachteile,
wie rasches Verderben des Katalysators, Ausscheidungen desselben im Öl als Bodensatz,
schwierige Regeneration, schädlicher Einfluß der in den Säuren zurückgebliebenen
Katalysatoren, z. B. in bezug auf die Farbe bei der Verarbeitung der Säuren auf
Seife, schwierige Entfernung der Katalysatoren durch Waschung usw. Ein Teil dieser
bekannten Nachteile tritt auch bei Anwendung von öllöslichem naphthensaurem Kobalt
auf. Bei diesemVerfahren kann ferner die Behandlungstemperatur nicht über zoo° C
gesteigert werden, da sich sonst dunkle Oxy säure bilden würde. Bei Zugabe von Wasser
hört zwar die Bildung der Oxysäure auf bzw. wird sie teilweise unterdrückt, der
Oxydationsprozeß wird aber dadurch ganz erheblich verlangsamt.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile dadurch vermieden werden,
daß als Katalysator ein öllösliches Gemisch von freier N aphthensäure und naphthensaurem
Calcium oder Barium oder Magnesium verwendet wird. Dieser Katalysator wird vor Beginn
der Oxydation in Form einer Lösung (z. B. gelöst in aromatischen Stoffen, Naphthaöl,
Terpenen
u. dgl.) oder kolloidalen Mischung in die zu behandelnden
Kohlenwasserstoffe eingeführt. Das Katalvsatorgemisch zeigt einmal eine besondere
Widerstandsfähigkeit bei der Oxydation; es ist ferner verhältnismäßig preiswert
und somit auch industriell verwertbar; schließlich ermöglicht es die Durchführung
der Oxydation bei einer Temperatur bis zu 125° C. Zweckmäßig wird jedoch bei einer
Temperatur von 105 bis 115° C gearbeitet. Des weiteren ist es nicht notwendig, die
angewandte Luft vorher zu trocknen; doch ist trockene Luft vorzuziehen.
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Der Vorteil, den das erfindungsgemäße Verfahren z. B. gegenüber dem
bekannten Verfahren der Anwendung von öllöslichem naphthensaurem Kobalt ergibt,
ist aus folgenden Vergleichsversuchen zu ersehen. Die Versuche wurden mit einem
Solardestillat von Embanaphtha von einem spezifischen Gewicht von o,886 durchgeführt.
Das Destillat wurde vorher einer reinigenden Behandlung mittels 18 % Schwefelsäure
unterworfen. Diese Schwefelsäure enthielt 2o % Schwefelsäureanhydrid. Nach erfolgter
Säurereinigung wurde das saure Destillat mit 4%iger Natronlauge neutralisiert. Darauf
wurde das Destillat mit Wasser ausgewaschen und zur Entwässerung unter Erwärmung
einige Zeit stehengelassen. Das gereinigte und entwässerte Destillat wurde einer
Luftoxydation unterworfen, wobei die Luft mittels einer Wasserpumpe durch das erwärmte
Öl hindurchgeleitet wurde, und zwar mit einer Schnelligkeit von 25o bis 3001 je
Stunde.
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Versuch i Oxydation unter Verwendung von naphthensaurem Kobalt.
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Zu dem Ausgangsöl wurde als Katalysator naphthensaures Kobalt gegeben,
und zwar so viel, daß in dem Öl, berechnet auf Kobaltoxyd, o,12 % zugegen waren:
Die Behandlung erfolgte bei einer Temperatur von 95 bis ioo° C; nach 2ostündiger
Oxydation wurden 7,33 % Säuregemisch erhalten, die sich zusammensetzten aus 5,26
01, in Benzin löslichen Säuren und 2,07 % in Benzin unlöslichen Säuren.
Das Verhältnis der in Benzin löslichen zu den in Benzin unlöslichen Säuren entspricht
also 71,3 01o : 28,7 0lo-Die Oxydation mußte bei einer Temperatur von 95 bis ioo°
C durchgeführt werden, da das Kobaltsalz bei einer höheren Temperatur infolge Bildung
von dunklen Oxysäuren nicht mehr verwendet werden kann.
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Wie festgestellt wurde, hält die Einführung von Wasser die Bildung
der Oxysäuren auf; der Oxydationsprozeß geht jedoch dann langsamer vor sich. In
einem Aufsatz der Erfinder in der Seifensiederzeitung vom 15. Juli 1926 ȟber die
Oxydation von 1VIinerälöleri<< werden Beispiele der Oxydation vonVaselinöl
in Gegenwart von naphthensaurem Kobalt angeführt. In der Beschreibung dieser Versuche
wird darauf hingewiesen, daß nach der Oxydation im Laufe von i i i Stunden i4,2
% Säuregemisch erhalten werden. Dasselbe besteht aus 12,5% in Benzin löslichen und
1,7% in Benzin unlöslichen Säuren. Bei derWürdigung dieser Versuche ist zu beachten,
daß der Oxydgtionsprozeß in diesem Falle in Gegenwart von etwa 30 % Wasser erfolgte.
Wie bereits ausgeführt wurde, bedingt aber die Gegenwart von Wasser eine erhebliche
Verlangsamung des Prozesses, andererseits jedoch auch einen geringeren Gehalt an
Oxysäuren. Versu.eb-__2 Oxydation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
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Als Katalysator wurde ein kolloidales Gemisch von Vaselinöl, freier
Naphthensäure und naphthensaurem Calcium verwendet. Von diesem Gemisch wurde so
viel zugegeben, daß in dem zu behandelnden Öl o,i2 01o naphthensaures Calcium (berechnet
als Calciumoxyd) enthalten waren. Nach Zugabe des Katalysators wurde das Öl auf
etwa 9o bis ioo° C angewärmt und dann Luft durchgeleitet. Die Oxydation erfolgte
an sich unter den gleichen Bedingungen wie bei dem Versuch i, jedoch bei einer Temperatur
von i io bis 115' C, d. h. bei einer Temperatur, die sich beim Versuch i als ungünstig
erwies. Nach etwa i2stündiger Oxydation zeigt das Öl ein spezifisches Gewicht von
o,9oo; erhalten wurden daraus 9,9 0% Säuregemisch; dasselbe enthielt 8,55 % in Benzin
lösliche und 1,44 0jo in Benzin unlösliche Säuren, d. h. das Verhältnis der in Benzin
löslichen Säuren zu den in Benzin unlöslichen Oxysäuren betrug 86,3 % : 13,7 %*
Die ausgeschiedene Säuremischung zeigte folgende Konstanten: Säurezahl
103,9, Verseifungszahl 155,3, unverseifbare Stoffe ii,i, Jodzahl 2475. Die
aus der Mischung ausgeschiedenen, in Benzin löslichen Carbonsäuren zeigten folgende
.Konstanten: Säurezahl 16o,8, Verseifungszahl251,6, Jodzahl 18,35. Die in Benzin
unlöslichen Oxysäuren wiesen folgende Konstanten auf: Säurezahl 8o,g, Verseifungszahl
144,i3, Jodzahl ii,o2, Acetylzahl 98,7.
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Nach dem neuen Verfahren wird somit die Qualität der erhaltenen Produkte
verbessert und die Oxydationszeit wesentlich abgekürzt.
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Die in Benzin löslichen Carbonsäuren sind zur Herstellung von Seife
von großer Bedeutung. Sie können durch Destillation oder chemische Bleichung gereinigt
werden. Die in Benzin unlöslichen Oxysäuren können zur
Herstellung
von dunklen Seifen, wie sie für spezielle Zwecke vorgesehen sind, Anwendung finden,
z. B. zur Herstellung von Desinfektionsseifen oder Seifen für technische Zwecke.
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Während der Oxydation bilden sich bei einer Temperatur von iio bis
ii5° C geringe Mengen flüchtiger Säuren. Dieser Umstand erleichtert an sich den
Oxydationsprozeß. Die flüchtigen ,Säuren können technisch mit Hilfe des Skrubbersystems
entfernt werden, z. B. durch Absorptionsmittel, Laugen. Die damit nicht reagierenden
Aldehyde und Ketone können durch Einschaltung entsprechender Lösungsmittel oder
Adsorber aufgefangen werden.
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Das gemäß vorliegender Erfindung zu verarbeitende Katalysatorgemisch
kann durch Auflösung der freien Naphthensäure und des naphthensauren Calcium-, Magnesium-
und Bariumsalzes z. B. in Benzin vorbereitet werden. Nach dem Abdestillieren des
Benzins löst sich der Katalysator bei etwa q.o bis 50° in dem Öl. Bei andauernder
Durchrührung löst er sich in Form einer geleeartigen Masse. In diesem Zustand verbleibt
das Katalysatorgemisch auch während der Oxydation. Zweckmäßig wird das Katalysatorgemisch
zu dem zu behandelnden Öl in einer solchen Menge zugegeben, daß die naphthensauren
Salze darin in einer Menge von o,o5 bis 0,5 % und die freie Naphthensäure
in einer Menge von o,i bis 3 °/o (berechnet auf die zu behandelnde Ölmenge) zugegen
sind.