DE489314C

DE489314C - Verfahren zur Herstellung von haltbaren, kolloidalen Loesungen des Silbers oder des Quecksilbers neben Silber in Pflanzen- und tierischen OElen, Fetten oder deren Fettsaeuren

Info

Publication number: DE489314C
Application number: DEA41790D
Authority: DE
Original assignee: AGOLEUM GmbH
Current assignee: AGOLEUM GmbH
Priority date: 1923-03-14
Filing date: 1924-03-11
Publication date: 1930-01-16
Also published as: GB212914A

Description

Die für therapeutische Zwecke bisher bekannten und verwendeten öligen Silberpräparate sind wässerige Lösungen von kolloidalem Silber in Fettemulsionen, wie z. B. Unguentum argenti oolloidalis.

Nach Beobachtung der Erfinderin, daß Emulsionen von wässerigen Lösungen kolloidalen Silbers mit Öl in bestimmten Fällen, z. B. bei der Behandlung von Zystitis, bessere Heilerfolge aufweisen als die wässerigen Lösungen kolloidalen Silbers für sich, wurden Versuche angestellt, metallisches Silber in Öl selbst kolloidal zu lösen. Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine haltbare, therapeutisch verwendbare kolloidale Silberlösung herzustellen, welche frei von Wasser ist, das kolloidale Silber in den Fetten selbst gelöst enthält und frei ist von störenden Verunreinigungen.
ao Es gelang aber weder nach den Versuchsanordnungen von. Bredig (Zsigmondy, Kolloidchemie, 1920, Seite 181), durch elektrische Zerstäubung zu kolloidalen Silberlösungen in Öl zu kommen, noch diese kolas loidale Lösung durch elektrische Zerstäubung herbeizuführen, als wir nach der Hypothese von Burton (Ab egg, Handbuch der anorganischen Chemie, Band 2, erste Abteilung, 1908, Seite 742, Absatz 1) durch Zusatz von Ölsäure oder Pahnitinsäure Wasserstoffionen in das Öl brachten. Die so erhaltenen Silbersuspensionen ließen sich schon durch gewöhnliches Filtrierpapier in ihre- Bestandteile, Silber und Öl, trennen.

Auch der weitere allgemeine Weg, durch Reduktion öllöslicher oder in Öl feinst verteilter Silberverbindungen zum gewünschten Ziele zu gelangen, wurde eingeschlagen, indem, z. B. versucht wurde, aus einer Lösung von ölsaurem Silber in Öl durch Reduktion mit Wasserstoff kolloidale Lösungen von Silber in Öl zu erhalten. In anderen Versuchen wurde zu demselben Zweck Silberhydroxyd oder Silberoxyd in Öl feinst verteilt auf etwa 120⁰ C erhitzt, um eine Verbindung zwischen Öl und Silber herbeizuführen, wobei gleichfalls durch Verseifung des Öles mit Silberhydroxyd fettsaures Silber entstand. Die so erhaltenen molekularen Lösungen der Silberverbindungen in Öl wurden dann mit Wasserstoff reduziert.

Die Erfolge dieser und ähnlicher Versuche waren nicht regelmäßig. Es wurden teils Silberse'ifengallerte mit viel kolloidalem Silber, welche aus der Öllösung ausfielen, teils kolloidale Silberlösungen in Öl,

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die nur bisweilen haltbar waren und vielfach schon nach wenigen Tagen Silber oder Silberseifen ausfallen ließen, erhalten.

Inzwischen sind durch das Patent 432717 und das Zusatzpatent 459 378 Verfahren geschützt worden, nach denen man kolloidale Silberlösungen in Ölen u. dgl. dadurch herstellen kann, daß. man Silberoxyd in diesen Substanzen suspendiert und mit oder ohne Zusatz von Schutzkolloiden, wie " Harzen, Gummi u. dgl-, durch Einleiten von Wasserstoff oder durch sonstige geeignete Reduktionsmittel bei gelinder Wärme reduziert. Wenn auch der Patentanspruch des Patentes 459 378 sich auf eine bestimmte Temperatur nidit beschränkt, so gehen die Beispiele lediglich ein Erwärmen auf Wasserbadtemperatur an. Es wird auch zugegeben, daß. die Beispiele für eine solche Anordnung ao passend gewählt sind und daß ganz besonders Leinöl sich für Reduktionen bei niederen Temperaturen als Suspensionsmittel eignet. Bei einigen anderen Ölen, wie z. B. Olivenöl, wird man jedoch keine irgendwie bedeutenden Konzentrationen von kolloidalem Silber erhalten, insbesondere weil die entstandenen kolloidalen Silberlösungen in kurzer Zeit das Silber wieder ausflocken lassen.

Es konnte nun durch eigene Beobachtungen festgestellt werden, daß haltbare kolloidale Silberlösungen in Öl, Fett oder deren Fettsäuren hergestellt werden können, wenn man in das erhitzte Lösungsmittel etwa zwisehen 200⁰ C bis 300° C eine Silberverbindung einträgt, die «!löslich ist oder sich zu öllöslichen SiIb er seif en unter den angegebenen 'Bedingungen umsetzt. Verbindungen, wie Silbernitrat, Silbersulfat usw., sind als Ausgangsmaterial schon deshalb zu vermeiden, weil die bei der Reduktion abgespaltenen Verunreinigungen nachher erst durch langwierige und schwierige Reinigungsverfahren hätten entfernt werden müssen. Es wurde jedoch die Eigenschaft des Silberoxyds und einiger anderer Silberverbindungen, wie Sübercarbonat, die so stark basisch sind, daß sie selbst neutrale Fette verseifen können, ausgenutzt.

Die oben angeführte Temperatur von 2oo° C bis 300⁰ C reicht auch aus, um das Zerfallen der Silberverbindungen zu erleichtern und die Reduktionswirkung des Öles selbst genügend groß zu machen, so daß eine weitgehende Reduktion zu metallischem Silber bereits ohne weiteres !eintritt.

Eine Verbesserung dieser Erfindung ergibt

sich noch dadurch, daß. man während der Verseifung mit sehr geringen Mengen eines organischen öllöslichen Reduktionsmittels,

z. B. etwa 0,2 v. H. Hydrochinon reduziert, worauf infolge der katalytischen Wirkung der entstandenen Silberkeime der nachher eingeleitete Wasserstoff besser einwirkt, wodurch höhere Silberkonzentrationen ermöglicht werden als ohne Anwendung dieser Maßregel.

Es kann also gesagt werden, daß die Temperaturerhöhung auf 200° C bis 300⁰ C entscheidende Vorteile in folgenden Belangen mit sich brachte:

i. das Verfahren wird allgemein verwendbar,

2. es entstehen immer haltbares kolloidal's Lösungen,

3. die Menge der zu verwendenden Reduktionsmittel wird auf ein Mindestmaß herabgesetzt, was insbesondere im Hinblick auf die pharmazeutische Verwendung von Wichtigkeit ist. "

Wendet man hingegen bei obigen Verfahren anstatt der Silberverbindung Nickelhydroxyd an, so verhält es sich den Silberverbindungen insofern verschieden, als keine kolloidale Lösung von Nickel in- Öl, sondern die Ausflockung einer - Gallerte, die Nickelseife und kolloidales Nickel enthalten dürfte, entsteht.

Gemäß dem Verfahren der österreichischen Patentschrift 59 290 kann durch Kochen von Ölen, welche Triglyceride enthalten, mit Quecksilbersalzen, z. B. Sublimat, eine Reduktion des Quecksilbersalzes zu Quecksilber erzielt und so eine kolloidale Lösung von Quecksilber herbeigeführt werden. In der Beschreibung und in den Beispielen dieser Erfindung ist, Mohnöl und Leinöl angeführt, also Öle, die ungesättigte Fettsäuren enthalten. Macht man aber diese Versuche mit nichttrocknenden Ölen, z. B. Olivenöl, so gelingen sie nicht. Außerdem hat dieses Verfahren den Mangel, daß bei der Verwendung von z. B. Sublimat das entstehende unreine Produkt erst in Äther gelöst und --' mit Wasser gewaschen werden muß und bei Verwendung von Quecksilberoxyd oder anderen basischen Quecksilbersalzen eine feste Paste entsteht, sofern die dem Sublimat gegenüber allein wirksamen trocknenden Öle .: verwendet werden. Nichttrocknende Öle aber haben weder gegen Sublimat noch gegen Quecksilberoxyd reduzierende oder Kolloide lösende Wirkung. ■

Es wurde nun beobachtet, daß sich die - -" nach der obigen Beschreibung hergestellten kolloidalen Silberlösungen in Ölen, Fetten oder Fettsäuren ohne weiteres zur Lösung von Quecksilber verwenden lassen.

Diese kolloidale Silberlösung ist imstande, .-sowohl metallisches Quecksilber als auch Quecksilberoxyd und andere Quecksilberverbindungen schon beim längeren Schütteln,

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ganz besonders aber beim Erwärmen, in Lösung zu bringen, und zwar so, daß sich neben kolloidalem Silber nunmehr auch kolloidales Quecksilber in Lösung befindet.
Die so hergestellten Lösungen können zu Heilzwecken verwendet werden und sind, wenn sie in Ölen hergestellt werden, leichtflüssig.

Hierdurch wird eine deutliche Abgrenzung ίο gegen die bisher in der Literatur bekanntgewordenen Verfahren auf dem Gebiete der kolloidalen Metallsalzlösungen in Öl erreicht.

Beispiel ι

ig ioo g Öl oder Fett werden auf igo° C erhitzt, hierauf 2 g Silberoxyd-Silberhydrooxyd-Gemisch (wie es durch Fällen einer Silbersalzlösung mit Natronlauge erhalten wird) unter Umrühren und Erhöhung der Temperatur bis auf 300⁰ C eingetragen, das Gemenge einige Zeit weiter erwärmt und filtriert. In das heiße Filtrat wird Wasserstoff eingeleitet, bis das Höchstmaß der Schwärzung erreicht ist.

Beispie I2

Wie Beispiel 1, nur werden in je 100 g Öl oder Fett vor dem Eintragen der Silberverbindung 0,2 g Hydrochinon gelöst.

Beispiel 3

100 g Fettsäure werden nach Beispiel 1 oder 2 behandelt.

₃- Beispiel4

100 g der nach Beispiel 1 oder 2 hergestellten Lösungen dienen anstatt des Öles oder Fettes als Ausgangsmaterial für eine neue Operation, die nach oben ausgeführten Ausführungsbeispielen auch mehrmals wiederholt werden kann, bis die gewünschte Silberkonzentration erreicht wird.

Beispiel 5

100 g der nach Beispiel 1 oder 2 hergestellten kolloidalen Silberlösungen in Olivenöl von 0,15 v. H. Silber werden mit einigen Tropfen Quecksilbermetall eine halbe Stunde lang erhitzt und dann das unverbrauchte Quecksilber von der Flüssigkeit getrennt, so daß eine Lösung erhalten wird, die dem Ausgangsprodukt gegenüber an Farbintensität wesentlich zugenommen hat und die nun 0,15 v. H. Silber und 0,2 v. H. Quecksilber kolloidal gelöst _ enthält.

Beispiel 6

100 g der nach Beispiel 1 oder 2 hergestellten kolloidalen Silberlösung in Schweinefett mit 4 v. H. Silber werden mit 1 g Quecksilberoxyd heiß geschüttelt, eine halbe Stunde lang gekocht und dann filtriert. Neben dem Rest von kolloidalem Silber enthält die Lösung etwa 0,2 v. H. kolloidales Quecksilber.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von haltbaren, kolloidalen Lösungen des Silbers oder des Quecksilbers neben Silber in Pflanzen- und tierischen Ölen, Fetten oder deren Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Silberverbindungen, welche Öle, Fette oder deren Fettsäuren schon in der Kälte oder beim Erhitzen in Silberseifen überführen, in verseif bare Fette, Öle oder Fettsäuren bei Temperaturen zwischen 200° C und 300⁰ C einträgt, die erhaltene Lösung filtriert und durch Wasserstoffreduktion an kolloidalem SiI-ber anreichert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in* den. Ölen und Fetten vor dem Eintragen der Silberverbindung etwas öllösliches Reduktionsmittel, z. B. Hydrochinon, gelöst wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die oben beschriebenen Verfahren auf Fettsäuren überträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den unter Anspruch 1 und 2 beschriebenen Vorgang zwecks Anreicherung mit kolloidalem Silber mehrmals wiederholt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Ausführungsform 1 bis 4 erhaltenein kolloidalen Silberlösungen in Ölen, Fetten oder deren Fettsäuren, mit Quecksilbermetall oder Quecksilberoxyd oder einer Quecksilberverbindung gegebenenfalls unter Anwendung- von Wärme behandelt, wodurch eine Lösung erhalten wird, die neben kolloidalem Silber kolloidales Quecksilber enthält.