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Verfahren zur Herstellung von kolloidal löslichen Stoffen und von Suspensionen bzw.
Emulsionen.
Bei der Herstellung kolloidal löslicher Substanzen (Metalle, Metalloxyde oder dgl.) sowie von Emulsionen werden bisher als Schutzkolloide Eiweisskörper, Proteide, Eiweissspaltungsprodukte, Glutin (Gelatine), Gummi, Dextrin, Pflanzenschleim, Tragant, Seifen, Nukleinsäure oder dgl. verwendet. Diese Schutzkolloide weisen verschiedene Übelstände auf. Zum Teil sind sie zersetzlicher Natur, einigen gegenüber ist der lebende Organismus gelegentlich überempfindlich, die Sehutzwirkung der meisten ist eine begrenzte und die Mehrzahl übt eine mehr oder minder grosse Reizwirkung auf Schleimhäute'oder dgl. aus.
Die erfolgreiche Anwendung kolloidal löslicher Stoffe, welche mit Hilfe der bisher üblichen Schutz- kolloide hergestelltwurden, als äusserlich zu verwendende Salben, Schmiermittel oder dgl., wird in hohem Masse durch den Umstand beeinträchtigt, dass die Lösungen dieser Schutzkolloide infolge ihrer Sprödigkeit keine zusammenhängenden biegsamen Häutehen, sondern mehr oder weniger briiehige Rückstände hinterlassen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, dass die Alkyl-und Aralkyläther der Zellulose, der Stärke, des Dextrins oder dgl.. kurzem die Alkyläther der Kohlehydrate vom Typus
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kolloide besitzen. Der von ihnen ausgeübte Schutz ist ausserordentlich wirksam.
Die nach irgendeiner bekannten Arbeitsweise in Gegenwart von Lösungen der Alkyl-bzw. Aralkylderivate der Zellulose, der Stärke, des Dextrins oder dgl. hergestellten kolloidalen Lösungen oder Emulsionen bzw. Suspensionen weisen eine hervorragende Stabilität auf und verursachen infolge der ausserordentlichen Inertheit und chemischen und physikalischen Widerstandsfähigkeit der als Sehutzkolloide verwendeten Äther der Kohlehydrate, deren Abkömmlinge oder Umwandlungsprodukte keinerlei unangenehme Nebenwirkungen. Wie die Erfahrung lehrt, erhöht die Gegenwart der Äther der Kohlehydrate (C6 Hjo Os) n die Wirksamkeit der Sole und Emulsionen in bemerkenswertem Masse, woraus hervorgeht, dass die Ätherkomponente neben den kolloidal gelösten Stoffen Eigenwirkung entfaltet.
Die nach vorliegendem Verfahren hergestellten Lösungen und Emulsionen zeigen so gut wie keine Reizwirkungen. Also auch in dieser Richtung werden alle bisher bekanntgewordenen Schutzkolloide von den Alkylderivaten der Zellulose, Stärke, des Dextrins usw. bei weitem übertroffen.
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Alkylderivaten und Aralkylderivaten der Zellulose, ihrer Abkömmlinge und Umwandlungsprodukte zutrifft. Alle diese Eigenschaften verleihen den Lösungen der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten, kolloidal löslichen Stoffe hohe Eignung für subkutane, intramuskuläre und intravenöse Injektionen, zur Darstellung von Salben, zur innerlichen Darreichung usw.
Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Emulsionen besitzen eine viel grössere Wirksamkeit der emulgierten Substanzen wie Kampfer, Alkaloidbasen oder dgl. als die bekannten Lösungen in Ölen oder dgl. Diese hohe Wirksamkeit ist auf die überaus grosse Wirkungsoberfläche zurückzuführen.
Es wird als bekannt vorausgeschickt, dass die verschiedenen Alkyläther und Aralkyläther der Kohlehydrate vom Typus (C6 Hm Os) ? versehiedene Löslichkeitsverhältnisse aufweisen. Je nach der Art und Anzahl der eingeführten Alkyl-bzw. Aralkylgruppen sind manche Kohlehydratäther in Wasser löslich, manche in kaltem Wasser quellbar und in einer verhältnismässig geringen Anzahl organischer Lösungsmittel löslich, manche in einer ausserordentlich grossen Anzahl organischer Lösungsmittel löslich.
So sind z. B. die Äthyl-und Methylderivate niedrigerer Alkylierungsstufe der Zellulose, der Stärke, des Dextrins, des Lichenins, des Inulins oder dgl. in kaltem Wasser zu viskosen Flüssigkeiten löslich (siehe z. B. die französischen Patentschriften Nr. 447974 und 468162). Diese wässerigen Lösungen zeigen die merkwürdige Eigenschaft, in der Hitze zu koagulieren. Diese Koagulate verflüssigen sich beim Abkühlen. Die Alkylderivate höherer Alkylierungsstufe sind je nach der Anzahl und Art der eingeführten Alkylgruppen entweder in kaltem Wasser unlöslich oder nur darin quellbar, dafür aber in einer grossen Anzahl organischer Lösungsmittel löslich, manche hievon sind fett-und öllöslich.
Zur Herstellung von Hydrosolen eignen sich selbstverständlich nur die vorstehend erwähnten, wasserlöslichen Alkylderivate der Zellulose, der Stärke, des Dextrins oder dgl. bzw. ihrer Abkömmlinge und Umwandlungsprodukte. Die wasserunlöslichen Kohlehydratäther kann man mit Erfolg zur Darstellung von Organosolen verwenden.
Anstatt die einzelnen Alkyl-bzw. Aralkylderivate als Schutzkolloide für sich zu verwenden, kann man auch Gemische verschiedener Alkylderivate und Aralkylderivate verwenden. Man kann ferner die Alkyläther der Kohlehydrate vom Typus (Ce Hjo Os) M für sich oder in Gemischen mit andern Schutzkolloiden zur Anwendung bringen.
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Die Herstellung der kolloidal löslichen Stoffe nach vorliegendem Verfahren geschieht nach irgendeiner bekannten Arbeitsweise. Man kann die kolloidalen Lösungen der in Frage stehenden Stoffe in den Lösungen der Kohlehydratäther durch Reduktion, elektrische Zerstäubung usw. entstehen lassen oder man kann die betreffenden Trockenkolloide (Kolloide, Metalle bzw. Metalloxyde oder dgl., Gummi, Dextrin, Eiweiss, Molybdänsäure, Wolframblau usw. ) für sich oder in gelöster Form mit den Lösungen, der Kohlehydratäther zusammenbringen.
Zur Darstellung von Emulsionen werden die wässerigen Lösungen der in Wasser löslichen Alkylderivate der Zellulose, der Stärke, des Dextrins oder dgl. bzw. ihrer Abkömmlinge und Umwandlungsprodukte mit dem fein verteilten, festen oder öligen Sehwebestoff angerieben oder nach einem andern bekannten Verfahren emulgiert. In den Schwebstoffen können, soweit sie ölig sind, desinfizierende Substanzen, wie Phenole oder dgl. oder Arzneimittel oder dgl., aufgelöst werden. In diesem Falle wirken die Äther der Kohlehydrate als Bindemittel bzw. Schutzkolloide nicht nur für die emulgierten Öle, sondern auch für die in diesen Ölen aufgelösten, desinfizierenden Substanzen bzw. Arzneimittel oder kosmetischen Mittel.
B eis piel11 : 200 Gewichtsteile einer 5 bis 10% igen Lösung einer wasserlöslichen Äthyl-oder Methylzellulose bzw. Äthyl-oder Methylstärke werden mit einer Lösung von 5 bis 7 Gewichtsteilen Silbernitrat in 5 bis 7 Teilen Wasser versetzt. Dann werden 250 Gewichtsteile einer 10% igen Ammoniaklösung und 200 bis 250 Gewichtsteile einer 6 bis 8% igen Ammoniumformiatlösung zugesetzt und die Mischung längere Zeit erwärmt. Dann wird abgekühlt, wobei das etwa entstandene Koagulat in Lösung geht, die Lösung dialysiert und entweder im Vakuum oder bei Atmosphärendruck eingedampft oder mit Alkohol oder einem Alkohol-Äthergemisch oder Azeton oder dgl. gefällt und das ausgefällte Hydrosol getrocknet.
Beispiel 2 : 15 Gewichtsteile eines in kaltem Wasser löslichen Äthyläthers der Zellulose oder der Stärke werden in 300 bis 500 Gewichtsteilen Wasser in einer Reibschale gelöst. Dann werden 5 bis 8 Gewichtsteile festes Pyrrogallol zugesetzt und mit der Lösung verknetet. Zu dieser Masse wird dann eine Lösung von 15 bis 16 g Quecksilberchlorid in 200 g Wasser unter fortwährendem Rühren tropfenweise zugesetzt. Die entstandene, kolloidale Lösung wird nun mit Alkohol versetzt, bis ein Niederschlag entsteht. Dann werden 5 bis 10 g Ätznatron in wenig Wasser gelöst, zugesetzt, der Niederschlag auf das Filter gebracht, mit Alkohol im Filter oder durch Dekantieren so lange gewaschen, bis der Alkohol auf Phenolphtalein neutral reagiert und dann entweder sofort oder nach vorherigem Erschöpfen mit Äther getrocknet.
Es resultiert ein schwarzbrauner, fester Körper, der sich in Wasser zu einer dunkelbraune Lösung löst. Der Quecksilbergehalt dieses festen Körpers beträgt 26%.
Beispiel 3 : 30 Gewichtsteile einer wasserlöslichen Äthylzellulose oder Äthylstärke werden in 500 g Wasser gelöst, mit 5 bis 9 g Ätznatron, in wenig Wasser gelöst versetzt und dieser Mischung 15 Gewichtsteile Sublimat in Wasser gelöst hinzugefügt. Es entsteht eine eigelbe Lösung bzw. Emulsion, welche mit viel Alkohol versetzt, einen eigelben, flockigen Niederschlag absetzt.
Dieser Niederschlag wird, wie im vorigen Beispiel, in Alkohol gewaschen und dann getrocknet. Er stellt einen hellbraunen festen Körper mit einem Quecksilbergehalt von 30% dar.
Beispiel 4 : 500 bis 1000 Gewichtsteile einer 5 bis 10% igen, wässerigen Lösung einer wasserlöslichen Äthyl-oder Methylzellulose bzw. Äthyl-oder Methylstärke werden mit 200 Gewichtsteilen eines Öles, z. B. Mohnöl oder Leinöl oder Sesamöl, verrührt, verrieben oder durchgeschüttelt. Es entsteht eine Emulsion. Oder man reibt die Lösung des Äthers mit einem beliebigen Farbpulver oder mit metallischem Quecksilber oder dgl. bis zu feinster Verteilung an.
Beispiel 5 : 70 Gewichtsteile einer 5%igen Lösug einer fettlöslichen Äthylzellulose bzw. Äthylstärke oder Benzylzellulose bzw. Benzylstärke in einem 01, z. B. Mohnöl oder Rizinusöl oder Olivenöl oder dgl., werden mit 30 Gewichtsteilen einer wässerigen 5%igen Lösung einer wasserlöslichen Äthylzellulose oder Äthylstärke in einer Reibschale innigst verrieben. Es entsteht eine salbenähnliche Emulsion.
Beispiel 6 : 50 Gewichtsteile Phenol oder Kresol werden in 500 Gewichtsteilen eines Öles gelöst und diese Lösung mit 500 bis 1000 Gewichtsteilen einer 5 bis 10% igen wässerigen Lösung eines in kaltem Wasser löslichen Äthylderivates oder Methylderivates der Zellulose oder der Stärke emulgiert.
Beispiel 7 : Man bereitet eine 5 bis 10% ige Lösung einer öllöslichen Äthylzellulose oder Äthylstärke oder Benzylzellulose oder Benzylstärke und löst in 100 Gewichtsteilen dieser Lösung 10 Gewichtsteile ss-Naphtol oder Phenol oder Kresol auf. Dann emulgiert man diese Lösung mit 50 bis 70 Gewichtsteilen einer 5% igen, wasserlöslichen Äthyl-oder Methylzellulose bzw.-stärke.