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Verfahren zur Darstellung neuer Zellulosederivate.
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Verbindungen der Zellulose bzw. der ihr verwandten Umwandlungsprodukte, wie Hydro- xellulose, Zellulosehydrat, Oxyzellulose u. dgl., mit Alkoholen, in denen ein oder mehrere Hydroxyl- wasserstoffe der Zellulose durch Alkoholradikale ersetzt sind.
Diese bisher unbekannte Körpergruppe ist je nach der Beschaffenheit und Anzahl der mit dem Zellulosemolekül ätherförmig verketteten Alkoholradikale reich an Veitretern, die in ihren Eigenschaften untereinander verschieden sind. Allen gemeinsam ist ihre grosse Beständigkeit und Indifferenz, welche in Verbindung mit hervorragend günstigen Löslichkeitsverh ltnissen und sehr wertvollen physikalischen Eigenschaften die vorliegenden Körper für die mannigfachsten Verwendungen geeignet macht.
Das Verfahren besteht darin, dass man Hydroxylwasserstoffe der Zellulose oder ihrer Umwandlungsprodukte und Abkömmling durch Alkoholradikale ersetzt was man z. B. in der Weise erreicht, dass man Ester anorganischer Säuren auf Zellulose oder ihre Umwandlungsprodukte und Abkömmlinge bei Gegenwart von freien oder an die Zellulosekörper gebundenen basischen Substanzen einwirken) : isst. Als Ausgangsmaterialien kommen in betracht:
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Chlorschwefel, Sauerstoff, Ozon. Kupferoxydammoniak, Kupferoxydulammoniak, Zinkchlorid und anderen Zinkhaloiden, organischen und unorganischen Räuren in der Kälte oder Warme.
Alkalien in der Kälte oder Wärme usw, gewinnt.
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nachherige Ausfällung, mit starker Schwefelsäure (z. B. 45 bis 600 Bé) und nachherige Wasser- fällung erhält. Hieher gehören auch die alkalischen Zelluloseumwandlungsprodukte, die bei der Einwirkung von verseifenden Mitteln auf ihre Ester (Zellulosenitrate, Zelluloseazetate, Zellulose- formiate u. dg1.) und die durch Behandlung der rohen und gereinigten Zel1ulosexanthogenate (Viskose) mit Säuren, Metallsalzen, Säuren und Salzen, Hitze, Ablagerung, kurzum mit Mitteln. die das Zellulosehydrat abscheiden, entstehen.
Hieher sind schliesslich auch die Zellulosexantho- senate selbst in allen Formen, in denen sie sich darbieten, zu zählen.
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finden. Die hiebei entstehenden Salze'der Säurekomponente der Ester beeinflussen die vorliegende Reaktion nicht wesentlich ungünstig. Infolgedessen reagiert die gleichzeitig in Freiheit gesetzte Zellulose bzw. das Zellulosehydrat genau so und ergibt genau die gleichen Äther wie die Zellulose bzw. das Zellulosehydrat selbst.
Das Verfahren wird z. B. in der Weise ausgeübt, dass man die Zellulose oder ihre Um-
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säureester usw., kurzum geeignete Ester anorganischer Säuren überhaupt oder andere geeignete Alkylester, auf die Zellulose oder ihre Abkömmlinge bzw. Umwandlungsprodukte einwirken lassen.
Geht man von den Alkaliverbindungen der Zellulose (merzerisierte Zellulose), des Zellulosehydrats, der Hydrozellulose, der Oxyzellusose, der Zellulosexanthogenate u. dgl. oder anderen Metallverbindungen (soweit sie existieren), wie z. B. Erdalkali-, Ammonium-, Zink-, Silber-, Blei-u. dgl. Verbindungen dieser Zellstofkörper aus, so sind die basischen Substanzen an die Zellulosestoffe von vorneherein gebunden. In allen anderen Fällen sind die basischen Stoffe im freien Zustande in der Reaktionsmasse enthalten. Man kann aber auch so vorgehen, dass man neben den an die Zellulosekörper gebundenen, basischen Substanzen noch ein Quantum freier basischer Stoffe, z. B. Alkalien, Alkalimetalle, Alkalialkoholate u. dgl. den Reaktionsgemischen zusetzt.
In diesem Falle sind die Alkalien je nach der angewendeten Menge entweder im Verhältnis zu den Zellulosekörpern oder im Verhältnis zum Alkylierungsmittel oder im Verhältnis zu beiden im Überschuss.
Die gewünschte Menge an basischen Substanzen kann man entweder von vorneherein ganz oder auch während der Reaktion allmählich zu den Reaktionsgemischen fügen. Man kann sie ungelöst, oder in geeigneten Lösungsmitteln gelöst, zusetzen.
Die Zellulosekörper können in entsprechenden Lösungsmitteln gelöst oder ungelöst zur Verwendung gelangen. Wählt man z. B. als Ausgangsmaterial die in Wasser bzw. wässerigen Alkalien, Ammoniak u. dgl. löslichen Zellulosehydrate, Hydrozellulosen, Oxyzellusosen, Zellulosexanthogena. te, kolloidale Zellulosen u. dgl. oder ihre Metallverbindungen, so kann man die Reaktion in wässeriger bzw. w sselig-alkalischer oder wässeiig-alkoholischer Lösung sich vollziehen lassen. Oder man beginnt in wäsbciig-alkalischer Lösung zu arbeiten und setzt im Laufe
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gemischen isolieren.
Bei entsprechender Behandlung kann man die Reaktionsgemische in'erdünntem oder unverdünntem Zustande auf die in Betracht kommenden, technischen Produkte
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ist es notwendig, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Alkyläther der Zellulose zum Zwecke ihrer Verwendung unter tunlichster Trennung von den in den Reaktionsgemischen enthaltenen Nebenprodukten aus den Reaktionsgemischen zu isolieren.
In den meisten Fällen kann man die Äther aus wässerigen Reaktionsgemischen in der Weise vorteilhaft isolieren, dass man die mit Wasser verdünnten oder unverdünnten heissen bzw. warmen Reaktionsmassen, wie sie sind, oder. wenn nötig, nach vorheriger Neutralisation oder Ansäuerung auf Filter, Filterpressen, Nutschen, Koliertücher, Zentrifugen, Rotationsfilter oder dgl. bringt und die Niederschläge mit heissem Wasser gehörig auswäscht. Sind die erhaltenen Zelluloseäther überdies in kaltem Wasser unlöslich, so kann man sie auch mit kaltem Wasser von den Reaktionsnebenprodukten befreien.
Sind die entstandenen Zelluloseäther im Reaktionsgemisch gelöst enthalten, was insbesondere dann eintritt, wenn man in Gegenwart eines sie lösenden Lösungsmittels gearbeitet hat, so kann man sie durch Zusatz von heissem oder kaltem Wasser oder von wässerigen Salzlösungen ausfällen. In allen Fällen kann man sie auch durch ein geeignetes Extraktionsmittel, in dem sie löslich und die Reaktionsnebenprodukte unlöslich sind, den Reaktionsgemischen entziehen und dann entweder durch Niederschlagen mit Hilfe von geeigneten Fällungsmitteln oder durch Verjagen des Lösungsmittels gewinnen.
Wenn nötig, kann man die Zelluloseäther noch einem Reinigungsprozesse unterziehen, der vorteilhaft im Wiederauflösen in einem geeigneten Lösungsmittel und Ausfällen mit einem geeigneten Fällungsmittel oder in Dialyse oder dgl. bestehen kann.
Da die Zellulose bekanntlich mehrere alkoholische Hydroxylwasserstoffe enthält, so ist man nach dem vorliegenden Vet fahren von vorneherein in der Lage, die Anzahl der durch Alkoholradikale ersetzten Zellulose-Hydroxylwasserstoffe zu variieren. Die Zahl der eingeführten Alkoholradikale hängt sowohl von der Menge der zur Anwendurg gelangten Ester anorganischer
Säuren als auch von den Arbeitsbedingungen (Temperatur, Beschaffenheit und Merge der basischen Substanzen, Konzentration der Reaktionsgemische usw.) ab. Man kann aber auch in der Weise zu Zelluloseäthern, die mehrere Alkoholradikale enthalten, gelangen, dass man Äther mit einer niedrigeren Anzahl von Alkohohadikalen darstellt und sie dann mit Estern anorganischer
Säuren behandelt.
Die freien Hydroxylgruppen derjenigen Zelluloseäther, in denen nicht alle Hydroxylwasserstoffe der Zellulose bzw. ihrer Umwandlungsprodukte durch Alkoholradikale ersetzt sind. neigen naturgemäss zu Verbindungen mit basischen Substanzen insbesondere aber mit Metallen. z. B. Alkalimetallen oder ihren Hydroxyde. Dies erkennt man z. B. daran, dass manche in
Alkohol lösliche Äther der Zellulose, bei denen nicht alle Hvdroxvlwasserstoffe durch Alkohol-
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Gemeinsam allen ist ihre ausserordentliche Beständigkeit und Indifferenz. Sie vertragen Erhitzen auf hohe Temperaturen bei An-oder Abwesenheit von Wasser und sind auch heissen Alkalien und Säuren gegenüber sehr beständig.
Sie übertreffen an Beständigkeit alle einfachen und gemischten Zelluloseester sowie alle bisher beschriebenen Umwandlungsprodukte und Derivate der Zellulose. Gemeinsam allen Athern der Zellulose ist ferner die Geschmeidigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen chemische und physikalische Einflüsse und sehr bemerkenswerte Härte und "Festigkeit der aus ihren Lösungen oder Gallerten gewonnenen Häute, Schichten, Fäden, plastischen Massen und Produkte im allgemeinen.
Zu allen diesen Vorteilen gesellt sich die bisher von keinem Zelluloseumwandlungsprodukt oder Zellulosederivat auch nur annähernd erreichte Fähigkeit mancher Äther der Zellulose, sich in einer beinahe unbegrenzten Anzahl von Lösungsmitteln leicht und glatt zu lösen.
Schliesslich zeichnen sich die Zelluloseäther durch Unverbrennbarkeit bzw. nur sehr geringe Brennbarkeit aus.
Alle diese Eigenschaften verleihen den Äthern der Zellulose die Eignung für eine seiner unabsehbare Anzahl von Verwendungen. Vor allen Dingen aber wird man sie überall dort in gleicher oder ähnlicher Weise, jedoch mit Rücksicht auf vorstehende Eigenschaften mit besserem Erfolge verwenden können, wo die Zellulose und ihre Umwandlungsprodukte bzw. Derivate (Hydro-, Oxyzel1usose, Viskose. Nitro-, Acetyl-, Formylzellulose usw.) verwendet werden. Man ist mit Rücksicht auf ihren Reichtum an Lösungsmitteln in der Lage, die Äther der Zellulose mit einer viel grösseren Anzahl von weichmachenden und gelatinierenden Agentien zu kombinieren, als dies bei den bisherigen Zellulosederviaten der Fall war. Der Reichtum an Lösungsmitteln bedingt auch die Möglichkeit, die Äther der Zellulose mit vielen anderen Kolloiden bzw.
Bindemitteln und plastischen Körpern zu kombinieren. mit denen die bisherigen Zelluloseabkömmlinge nicht vereinigt werden konnten. Da die Skala der Lösungsmittel, beim Wasser beginnend, beinahe alle organischen Lösungsmittel umfasst, so kann man die verschiedenen Äther der Zellulose mit allen wasserlöslichen und wasserunlöslichen Kolloiden. Bindemitteln.
Verdickungsmitteln, plastischen Körpern, trocknenden und nicht trocknenden Ölen, Fetten, Balsamen, Klebemitteln, Wachsen, Paraffinen, Harzen, Kautschuk und Guttapercha usw. kombinieren. Man kann sie aber auch mit den bisherigen Zellulosederivaten wie Viskose. Hydro-
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vereint verarbeiten, weil sie in gemeinsamen Lösungsmitteln löslich sind. Es würde viel zu weit führen, wenn man im Rahmen dieser Patentschrift alle Verwendungsarten, für welche die Äther der Zellulose geeignet sind, aufzählen wollte.
Um einige herauszugreifen, seien folgende genannt :
Plastische Massen, Zelluloidersatz (Zelluloseäther für sich oder im Gemieche mit anderen Zellulosederivaten oder im Gemisch mit Kampfer bzw. den anderen Gelatinierungsmitteln oder Kampferersätzen oder weich hzw. elastisch machenden Mitteln), künstliche Fäden und Ge-
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für Gewebe, Leder, Papier u. dgl., Druckmassen bzw. Verdickungsmittel für dieselben, Fixiermittel für Pigmente, Klebstone, Kitte und Leimmittel, Papierleimung usw. usw.
B e i s p i e l l : a) 3750 Gewichtsteile einer Ruhviskose, entsprechend etwa 500 Gewichtsteilen Zellulose und etwa 130 bis 200 Gewichtsteilen Ätznatron, werden mit 3750 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und unter Rühren auf dem Wasserbad bis zum vollständigen Erstarren erhitzt. Die erstarrte Masse, die infolge des Rührens in kleine Stücke zerfallen ist, wird in strömendem Wasser gründlich ausgewaschen, zerkleinert, auf 5000 Gewichtsteile abgepresst und in 1000 Gewichtsteilen einer Natronlauge von 50% gelöst.
Die Lösung kann dann etwa von ungelösten Partikelchen durch Filtrieren oder Kolieren befreit werden. b) Aus einer Auflösung von Zellulose in Schweizers Reagens wird das Zelmlosehydrat bzw. die Hydrozellulose durch verdünnte Schwefelsäure ausgefällt und in Natronlauge so aufgelöst, dass 120 Teile der Lösung 10 Teile Hydrozellulose und 10 Teile Ätznatron enthalten. c) Zellulose wird mit 30 bis 50% iger Natronlauge erhitzt, die Lauge abgegossen und die entstandene Hydrozellulose (Acidzellusose) durch Wasserzusatz in Lösung gebracht.
Dann wird die vorteilhaft filtrierte Lösung mit verdünnter Schwefelsäure oder Essigsäure gefällt und die ausgefällte Hydrozellulose vorteilhaft nach vorhergegangenem Auswaschen so in Natronlauge gelöst, das 120 Teile der Lösung 10 Teile Hydrozellulose und 10 Teile Ätznatron enthalten.
1200 Gewichtsteile der Lösung a, b oder c, entsprechend 100 Gewichtsteilen Zellulose bzw.
Zellulosehydrat und 100 Gewichtsteilen Atznatron, werden mit 100 bis 400 Gewichtsteilen einer 30% eigen Natronlauge versetzt, gut verrührt und gelinde erwärmt. Dazu werden dann 200 Gewichtsteile Diäthylsu1fat in kleinen Portionen zugesetzt und gegebenenfalls noch eine Zeit lang nacherhitzt. Die trübe Reaktionsmasse wird mit heissem Wasser verdünnt und mit verdünnter Schwefelsäure sauer gemacht, wobei der entstandene Äther zur Abscheidung gelangt. Er wird vorteilhaft auf einem Heisswassertriehter gesammelt und mit heissem Wasser griindlich aus-
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gewaschen.
Nunmehr wird der ausgewaschene Äthyläther der Zellulose entweder sofort oder nach vorheriger Behandlung mit Alkohol oder Entwässerung mit Alkohol oder Alkohol und Äther im Vakuum, oder in der Wärme oder an der Luft getrocknet, oder wenn erwünscht, noch einem Reinigungsprozess unterworfen. Dieser Reinigungsprozess kann z. B. im Wiederauflösen in kaltem Wasser und Ausfällung durch Alkohol, Erhitzen für sich oder bei Gegenwart von Salzlösungen bestehen.
Der so gewonnene Äthyläther der Zellulose ist ein weisser, pulveriger oder flockiger Körper, der in kaltem Wasser, Ameisensäure, kalter oder heisser wässeriger Essigsäure, wässerigem Pyridin leicht löslich, in Alkohol und heissem Wasser hingegen unlöslich ist.
Beispiel 2 : 1200 Gewichtsteile einer der Ausgangslösungen, wie bei Beispiel 1, entsprechend 100 Gewichtsteilen Zellulose bzw. Zellulosehydrat und 100 Gewichtsteilen Ätznatron, werden mit 100 bis 400 Gewichtsteilen einer 30% igen Natronlauge erwärmt und mit 300 Gewichtsteilen Diäthylsulfat allmählich versetzt, worauf dann noch ein Nacherhitzen erfolgen kann.
Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren, Schütteln, Kneten oder Reiben mit verdünnter Schwefelsäure sauer gemacht, auf einer Filtriervorrichtung gesammelt und mit heissem Wasser gründlich ausgewaschen. Weiterbehandlung wie bei Beispiel 1.
Der erzielte Äthyläther der Zellulose stellt einen weissen, pulverigen oder flockigen Körper dar, der in kaltem Wasser, Eisessig, Ameisensäure, Pyridin, Dichlorhydrin. Äthylformiat und wasserhaltigem Aceton leicht löslich und in heissem Wasser unlöslich ist.
B e i s p i e l 3 : 1200 Gewichtsteile einer der Ausgangslösung. wie bei Beispiel l. entspreeherd 100 Gewichtsteilen Zellulose und 100 Gewichtsteilen Ätznatron, werden mit 200 bis 400 Gewichtsteilen einer 30 bis 40% igen Natronlauge erwärmt und dann 500 Gewichtsteile Diäthylsulfat allmählich eingetragen, wobei die Reaktionstemperatur steigt und der Zelluloseäther zur Abscheidung gelangt. Er kann entweder sofort auf einer Filtriervorrichtung gesammelt. mit heissem Wasser ausgewaschen und dann mit einer Säure behandelt werden, oder man macht das ganze Reaktionsgemisch unter gutem Rühren, Schütteln oder Kneten mit verdünnter Schwefelsäure sauer, filtriert und wäscht hinterher.
Die Fertigstellung des Äthyläthers erfolgt wie bei Beispiel l. Da aber dieser Äther in Alkohol löslich ist, so kann man ihn auch in der Weise reinigen, dass man ihn in Alkohol löst ui : d mit Äther, Benzol u. dg. ausfällt.
Dieser Athyläther der Zellulose stellt einen weissen, pulverigen oder flockigen Körper dar. welcher in kaltem Wasser, Alkohol. Methylalkohol, Eisessig. Ameisensäure, Pyridin, Dichlorhydrin, Nitrobenzol, Äthylformiat und wässerigem Aceton leicht löslich. in heissem Wasser aber unlöslich ist.
B e i s p i e l 4 : 1200 Gewichtsteile einer der Ausgangslösungen, wie bei Beispiel 1, entsprechend 10Q Gewichtsteilen Zellulose und 100 Gewichtsteilen Ätznatron, werden mit 500 Gewichtsteilen
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lauge oder der äquivalenten Menge einer 25%igen alkoholischen Kalilauge versetzt. Wenn nötig. wird dann noch erhitzt.
Auch hier kann die Verarbeitung so erfolgen, dass man sofort mit heissem Wasser verdünnt.
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Alkohol, Methylalkohol. Eisessig, Ameisensäure, Pyridin, Dichlorohydrin, Nitrobenzol, Äthylformiat, wässerigem Azeton leicht löslich, in heissem Wasser unlöslich ist.
Beispiel 5 : 1200 Gewichtsteile einer der Ausgangslösungen, wie bei Beispiel l, entsprechend 100 Gewichtsteilen Zellulose und 100 Gewichtsteilen Ätznatron, werden mit 500 Gewichtsteilen Diäthylsulfat versetzt, erwärmt und sukzessive mit 130 bis 220 Gewichtsteilen einer 50% igen Natronlauge oder der äquivalenten Menge einer starken alkoholischen Kalilauge versetzt. Dann folgt, wenn nötig, eine Nacherhitzung. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 3 und 4.
Der erzielte Äthyläther der Zellulose stellt einen weissen, pulverigen oder flockigen Körper dar, welcher in kaltem Wasser, Alkohol, Methylalkohol, Eisessig, Ameisensäure, Pyridin, Dichlorhydrin, Nitrobenzol, Äthylformiat, wässerigem Aceton leicht löslich, in Tetrachloräthan gelatinierend und in heissem Wasser unlöslich ist.
Beispiel 6 : 1200 Gewichtsteile einer der Ausg & ngslösungen. wie bei Beispiel 1, entsprechend 100 Gewichtsteilen Zellulose un1 : l100 Gewichtsteilen Ätznatron, werden mit 110 Gewichtsteilen einer 30% igen Natronlauge versetzt, erwärmt und dann 166#6 Gewichtsteile Diäthyl- sulfat zugesetzt. Nach etwa einer halben Stunde werden wieder 110 Gewichtsteile einer 30% eigen Natronlauge und 166'6 Gewichtsteile Diäthylsulfat zugesetzt, welcher Zusatz nach einer weiteren halben Stunde nochmals wiederholt wird, so dass zusammen 333 Gewichtsteile einer zu
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Natronlauge und 500 Gewichtsteile Diäthylsulfat zugesetzt wurden.
Dann wird, wenn nötig, nacherhitzt und wie bei Beispiel 3,4 und 5 weiter gearbeitet.
Der erhaltene Äthyläther der Zellulose stellt einen weissen, pulverigen oder flockigen Körper vor, welcher in kaltem Wasser, Alkohol, Methylalkohol, Ameisensäure, Eisessig, Pyridin, Dichlorhydrin, Nitrobenzol, Ätbylformiat und wässerigem Aceton löslich und in heissem Wasser unlöslich ist.
Bei pie 1 7 : 1200 Gewichtsteile einer der Auagangslösungen, wie bei Beispiel 1, entsprechend 100 Gewichtsteilen Zellulose und 100 Gewichtsteilen Ätznatron, werden mit 625 Ge- wichtsteilen einer 40% eigen Natronlauge versetzt, gelinde erwärmt und 600 bis 700 Gewichtsteile Diäthylsuliat sukzessive zugesetzt. Nach erfolgtem Zusatz werden sofort oder nach einer gewissen Zeit 500 Gewichtsteile einer 50% eigen Natronlauge und 600 bis 700 Gewichtsteile Diäthylsulfat zugesetzt. Die Abscheidung des Äthyläthers der Zellulose erfolgt unter gleichzeitigem Steigen der Temperatur und Aufschäumen der Masse.
Das Reaktionsgemisch wird vorteilhaft nach Verdünnung mit Wasser entweder sofort mit verdünnter Schwefelsäure sauer gemacht. oder in alkalischem Zustande auf eine entsprechende Filtriervorrichtung gebracht und der Äthyl- äther der Zellulose gründlich mit heissem oder kaltem Wasser ausgewaschen. Im zweiten Falle empfiehlt sich eine nachherige Behandlung mit einer Säure bzw. mit einem sauren Salze und Wiederauswaschung.
Der vorliegende Äthyläther der Zellulose ist in Wasser unlöslich und kann auch z. B in der Weise gereinigt werden, dass er in Alkohol gelöst und filtriert oder unfiltriert mit Wasser oder einer verdünnten Salzlösung ausgefällt und dann nochmals ausgewaschen wird.
Der trockene Zelluloseäthyläther stellt ein weisses Pulver vor, welches in kaltem oder heissem Wasser unlöslich ist, in Alkohol, Methylalkohol, Ameisensäure, Eisessig, Pyridin, Dichlorhydrin, Nitrobenzol, wässerigem Azeton, Tetrachloräthan und dgl. löslich ist.
Beispiel 8 : 1200 Gewichtsteile einer der Ausgangslösungen, wie bei Beispiel 1, entsprechend 100 Gewichtsteilen Zellulose und 100 Gewichtsteilen Ätznatron, werden mit 100 Gewichtsteilen einer 30%igen Natronlauge versetzt. gelinde erwärmt und 100 bis 200 Gewichtsteile Diäthylsu1fat sukzessive zugesetzt. Der Zusatz dauert z. B. eine halbe bis zwei Stunden. Dann wird noch, wenn nötig, eine halbe bis zwei Stunden im Wasserbade nacherhitzt und das Reaktions- gemisch, voiteilhaft nach vorherigem Erkalten, mit 3 (J () bis 600 Gewichtsteilen gepulverten Ätznatrons oder der äquivalenten Menge Ätzkalis angeiieben, angerührt oder angeknetet.
Dann
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nachherige Behandlung mit einer Säure bzw. einem sauren Salze und Wiedetauswaschung.
Da die in wässerigen Alkalien loslichen Umwandlungsprodukte der Zellulose bei Zusatz grösserer Mengen von Ätzalkalien, insbesondere beim Erwärmen, ausfallen, wird den Vorschriften der Beispiele 7 und 8 gemäss so gearbeitet, dass durch Zusatz bloss nur eines Teiles der zur Entstehung der wasserunlöslichen Äthylzellulose bzw. Äthylhydrozellulose (Äthylzellulosehydrat) erforderlichen Mengen von Ätznation bzw. Natronlauge und Äthylsulfat zunächst eine wasserlösliche Athylzellulose gebildet wird und dass dann die, diese wasserlösliche Äthylzellulose enthaltenden Reaktionsgemische mit weiteren Zusätzen von Ätznatron bzw.
Natronlauge und Äthylsulfat behandelt werden, um die wasserlösliche Ätbylzellulose in wasserunlösliche überzuführen.
Anstatt die-wasserlöslichen Zelluloseäther m den Reaktionsgemischen mit den weiteren Zusätzen von Ätznatron bzw. Natronlauge und Äthylsulfat zu behandeln, können sie selbstverständlich aus den Reaktionsgemischen isoliert und dann mit weiteren Mengen der basischen Substanzen und des Athylsulfats behandelt werden.
Da der vorliegende Äthyläther der Zellulose in Wasser unlöslich ist, so kann er auch z. B. in der Weise gereinigt werden, dass er in Alkohol gelöst und filtriert oder unfiltriert mit Wasser oder einer verdünnten Salzlösung ausgefällt und dann nochmals ausgewaschen wird.
Der erhaltene Äthyläther der Zellulose stellt ein weisses Pulver vor, welches in kaltem und heissem Wasser unlöslich, dahingegen in folgenden Lösungsmitteln leicht löslich ist : Alkohol, Methylalkohol, Eisessig, Ameisensäure, Pyridin, Chinolin, Pikolin, Dichlorhidrin, Epichlorhidrin u. dgl., Nitrobenzol, essigsaures Methyl, Essigäther, phthalsaures Äthyl, sebacinsaures Äthyl,
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Acetanilid und dgl., Terpentinöl, Kampfer, Rizinusöl, Leinöl, chinesisches Holzöl, Olivenöl und dgl., Vaselinöl, Paraffinöl, Naphtha (Petroleum), Vaselin und dgl., Stearin, Bienenwachs, Japanwachs, Lanolin und dgl., Nitromethan, Phenyläther, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat usw.
Er löst sich auch leicht in einem Gemisch von Äthylalkohol und Äther und auch in Äthyläther allein, in letzteren jedoch nicht so leicht.
Er verträgt tagelange Erhitzung im Autoklaven bei Gegenwart von Wasser auf hohe Temperaturen, z. B. 1700 ohne eine Veränderung zu zeigen.
Er verträgt tagelange Erhitzung mit 25% figer, wässeriger Natronlauge und auch mit 25% iger, alkoholischer Kalilauge, ohne eine Zersetzung oder Veränderung zu erleiden.
Beispiel 9 : 1200 Gewichtsteile einer der Ausgangslösungen, wie bei Beispiel 1. entsprechend 100 Gewichtsteilen Zellulose und 100 Gewichtsteilen Ätznatron, werden mit 520 bis 800 Gewichtsteilen einer 30% igen Natronlauge und 1000 Gewichtsteilen Äthyl jodid versetzt und im Autoklaven bei 1000 einige Stunden erhitzt. Es resultiert eine dickliche Flüssigkeit, in der ein zum Teil flockiger, zum Teil häutiger Niederschlag herumschwimmt. Der Niederschlag wird auf einem Filter gesammelt, mit heissem Wasser gründlich ausgewaschen, dann mit einer 10% igen Schwefelsäure angerieben und nochmals gründlich ausgewaschen.
Zur Reinigung kann er dann noch in Alkohol gelöst und daraus mit Wasser oder einer verdienen Salzlösung ausgefällt, nochmals ausgewaschen und getrocknet werden.
Der erzielte Äthyläther der Zellulose stellt ein weisses Pulver dar, welches in heissem und kaltem Wasser unlöslich, in Alkohol, Methylalkohol, Dichlorhydrin, Ameisensäure, Eisessig, Nitrobenzol, wässerigem Aceton, Tetrachloräthan und dgl. leicht löslich ist.
Beispiel 10 : 1200 Gewichtsteile einer der Ausgangslösungen, wie bei Beispiel 1, entsprechend 100 Gewichtsteilen Zellulose und 100 Gewichtsteilen Ätznatron, werden mit 520 bis 600 Gewichtsteilen einer 30% igen Natronlauge unter Rückflusskühlung erwärmt und 1000 te-
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Eigenschaften mit denjenigen des im Beispiel 9 erzielten Äthyläthers übereinstimmen.
Das Arbeiten mit anderen Äthylhaloiden, z. B. Äthylbromid und Äthylchlorid gestaltet sich ähnlich ; man muss bloss bei ihnen auf den niedrigen Siedepunkt Bedacht nehmen.
An Stelle der in den vorstehenden Beispielen genannten Hydrozellulosen kann man mit demselben Erfolge jede andere beliebige Hydro-oder Oxyzellulose verwenden.
Beispiel 11 : 750 Gewichtsteile einer Natronzellulose, dargestellt durch Tränkung von Zellulose mit starker Natronlauge, Abpressung und nachheriges Zerkleinern, entsprecherd 250 Gewiehtsteilen Zeltulose und 250 Gewichtsteilen Ätznatron, werden mit 310 Gewichtsteilen
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versetzt und erhitzt. Nach vollzogener Reaktion, die ebenfalls unter Schäumen vor sich geht. wird das Reaktionsgemisch aufs Filter gebracht und der auf dem Filter lefindliche Äther mit heissem Wasser ausgewaschen. Der ausgeschiedene Äther kann in der Weise gereinigt \\ eider. dass man ihn in Alkohol löst und durch Äther oder Benzol oder dgl. ausfällt.
Er stellt ein weisses Pulver vor, welches in kaltem Wasser, Alkohol. Methylalkohol, Eis-
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wichtsteilen einer 30% igen Natronlauge versetzt, gelinde erwärmt und dann 200 Gewichtsteile
Diäthylsulfat sukzessive eingetragen. Nach erfolgtem Zusatz und eventueller Nachejhitzurg werden dann 300 bis 600 Gewichtsteile gepulverten Atznatrons zugegeben, das ReaktioEsgemisch wieder angewärmt und 200 Gewichtsteile äthylschwefelsaures Kalium oder die äquivalente Menge äthylschwefelsaures Natrium in kleinen Partien zugesetzt. Weiterverarbeitung wie in dem vorher- gehenden Beispiele.
An Stelle des Diäthylsulfats oder der Äthylhaloide und der äthylschwefelsauren Salze kann man Dimethylsulfat, Methylhaloide und methylschwefelsaure Salze anwenden. Die Arbeits- weise ist mehr oder weniger gleich. die resultierenden Methyläther unterscheiden sich jedoch in ihren Eigenschaften von den oben beschriebenen Athyläthern der Zellulose.
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