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Verfahren zum Alkylieren von Zellulose, ihren Abkömmlingen und Umwandlungsprodukten.
Das den Alkylzellulosen niedriger Alkylierungsstufe offene Anwendungsgebiet ist zufolge der ihnen eigentümlichen Eigenschaften sehr beschränkt. So sind z. B. niedrige Äthylierungsoder Methylierungsprodukte o. dgl. der Zellulose und ihrer Umwandlungsprodukte in kaltem Wasser löslich bzw. quellbar, während sie sich in den meisten organischen Lösungsmitteln entweder gar nicht oder nur in einer geringen Anzahl solcher Lösungsmittel lösen. Andere niedrige Alkyläther der Zellulose und ihrer Umwandlungsprodukte, z. B. die Benzylzellulosen niedriger Benzylierungsstufe, sind wohl in Wasser unlöslich, aber auch in den technisch wichtigen, organischen Lösungsmitteln so gut wie gar nicht löslich.
Erst durch eine entsprechende Bereicherung an eingeführten Alkylgruppen erlangen Alkylzellulosen Eigenschaften, welche ihr technisches Verwendungsgebiet bis zur Vollkommenheit
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Schwinden und führt überdies ein ausserordentliches Wachstum der Reihe organischer Lösungsmittel herbei. Bei den Benzyläthern u. dgl. der Zellulose, ihrer Umwandlungsprodukte oder Abkömmlinge wird durch die Vermehrung der Benzylgruppen eine vorzügliche Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln erzielt.
Die Herstellung von einerseits in kaltem Wasser unlöslichen bzw. nicht quellbaren, andrerseits in einer grossen Anzahl flüchtiger Lösungsmittel löslichen Alkylzellulosen höherer Alkylierungsstufe war'bislang nur möglich, wenn die Alkylierung bei Gegenwart grosser Alkaliüberschüsse, sei es auf die Zellulose, sei es auf die Alkylierungsmittel, sei es auf beide gerechnet, vor sich ging (vgl. z. B. die französische Patentschrift Nr. 4479'74). Ging man von Alkalizellulose aus, dann musste man, um das vorstehende, für die technische Verarbeitung der Alkylzellulosen unbedingt erforderliche Ergebnis zu erzielen, die Alkalizellulose mit sehr grossen Alkaliüberschüssen versehen (siehe z. B. Ausführungsbeispiel XI der französischen Patentschrift Nr. 447974).
Wählte man gemäss dem Beispiel VIII der französischen Patentschrift die für die Alkylierung der Zellulose manchen Vorteil bietenden, in Alkalien löslichen Abkömmlinge bzw. Umwandlungsprodukte der Zellulose als Ausgangsmaterial und arbeitete demnach in alkalischer Lösung, dann musste man bei der im Beispiel VIII angegebenen, zweistufigen Methode die bei der ersten Alkylierungsstufe sich ergebenden, die Alkylzellulosen niedriger Alkylierungsstufe enthaltenden Reaktionsmassen mit erheblichen Überschüssen an Alkali und Alkylierungsmitteln behandeln, um zu Alkylzellulosen zu gelangen, welche in einer genügend grossen Anzahl organischer Lösungsmittel löslich und, soweit es sich um Äthyl oder Methylzellulosen usw. handelt, überdies in kaltem Wasser unlöslich oder gegen eiskaltes Wasser unempfindlich sind.
Das zweckmässige, bei der Alkylierung anderer Alkohole durchführbare und daher übliche Arbeiten mit Alkalimengen, die, sei es auf die Zellulose, sei es auf die Alkylierungsmittel, sei es auf beide berechnet sind, oder mit Alkalimengen, welche die berechneten nicht beträchtlich übersteigen, führte zu diesem technisch erwünschten Ergebnisse nicht.
Geht man z. B. von den in Alkalien löslichen Derivaten bzw. Umwandlungsprodukten der Zellulose aus und verwendet man wie in den Ausführungsbeipielens VIII, VII oder ähnlichen Beispielen der französischen Patentschrift Nr. 447974 sogar überaus grosse Überschüsse an
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noch immer einen sehr grossen Überschuss vorstellen, ein, so gelangt man sowohl zu Äthylzellulosen höherer Äthylierungsstufe,'welche sogar in kaltem Wasser unlöslich und in einer nicht geringen
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Ursprungsgestalt, sei es in Form von daraus dargestellten Produkten, wie Films u. dgl., gegen eiskaltes Wasser nicht genügend beständig sind. Setzt man z. B. eine aus einer solchen Äthylzellulose hergestellte Haut der Einwirkung sehr kalten Wassers, z.
B. von + 10 C aus, so quillt diese Haut auf, wird gallertig, schlüpfrig und zerreiblich. Erhöht man die Alkalimenge nicht sehr beträchtlich, dann hält die aus dem betreffenden Zelluloseäthvläther hergestellte Haut eiskaltes Wasser besser aus. Sie wird zwar nicht gallertig und auch nicht zerreiblich, sie zeigt aber in eiskaltem Wasser noch immer einen merklichen Grad von Dehnbarkeit. Erst wenn man
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zellulosen, welche auch eiskaltem Wasser gegenüber volle Widerstandsfähigkeit zeigen und überdies eine Löslichkeit in der für die Technik so wichtigen grossen Reihe von organischen Lösungsmitteln aufweisen.
Benzyliert man nach den in den Beispielen VIII, VII usw. der französischen Patentschrift Nr. 447974 für die Athylierung angegebenen Methoden, dann muss man wiederum zu beträchtlichen Alkaliüberschüssen greifen, um zu Benzylzellulosen zu gelangen, welche den erwünschten Löslichkeitsgrad in einer für die Technik genügend grossen Anzahl von Lösungsmitteln aufzuweisen haben.
Wählt man Alkalizellulose als Ausgangsmaterial, so muss man sich beträchtlicher Alkali- überschüsse, auf Zellulose berechnet, bedienen, wenn man Alkylzellulosen erhalten will, die von den oben beschriebenen Nachteilen, sei es der Löslichkeit in kaltem Wasser oder der Empfindlichkeit gegen eiskaltes Wasser, sei es der unzulänglichen Löslichkeit in organischen Lösungmitteln, frei sind.
Das Arbeiten mit grossen Alkaliüberschüssen ist von sehr beträchtlichen Nachteilen begleitet. Es verteuert an sich den Arbeitsvorgang in hohem Masse. Dazu gesellt sich der wichtige Umstand, dass hohe Alkaliüberschüsse etwa angewendete Überschüsse an Alkylierungsmitteln. insbesondere in der Wärme zersetzen und durch Destillation, Abscheidung usw. nicht wiedergewinnbar machen. Überhaupt ist bei Einführung grosser Alkaliüberschüsse die rationelle Wiedergewinnung der etwa angewendeten Überschüsse an Alkylierungsmitteln und bei Verwendung von Dialkylsulfaten der nicht in Reaktion getretenen zweiten Alkylgruppen nicht bzw. nur in
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den Temperaturen ausserordentlich vorsichtig vorgehen muss.
Die Alkylzellulosen niedrigerer Alkylierungsstufe sind nämlich vermöge der in ihnen enthaltenen freien Hydroxylgruppen gegen Alkalihydroxyde, insbesondere in der Wärme, recht empfindlich. Wohl werden die einmal eingeführten Alkylgruppen durch die Einwirkung von Alkalien in der Wärme nicht'abgespalten ; der nicht alkylierte Rest des Moleküls erleidet jedoch eine Veränderung, wahrscheinlich im Sinne eines Abbaues. Dies drückt sich darin aus, dass Produkte, welche aus Alkylzellulosen hergestellt werden, die in der zwischenstufigen Form der Alkylzellulosen niedrigerer Alkylierungsstufe mit erheblichen Mengen von Alkalihydroxyden in der Wärme behandelt wurden, lange nicht die Geschmeidigkeit und Festigkeit aufzuweisen haben, wie Alkylzellulosen, welche während des Alkylierungsvorganges durch Alkalihydroxyde in der Wärme nicht angegriffen wurden.
Dieser Umstand drückt erheblich auf die Zuverlässigkeit und Gleichmässigkeit der bisherigen Alkylierungsverfahren.
Die Auffindung eines Alkylierungsverfahrens, welches die Alkylierung mit berechneten Mengen oder nicht sehr beträchtlichen Überschüssen an Alkali gestattet, war also für die Zellulose überhaupt und insbesondere für ihre in Alkalien löslichen Umwandlungsprodukte und Abkömmlinge ein ausserordentlich wichtiges technisches Erfordernis.
Es wurde die überraschende Wahrnehmung gemacht, dass es ohne weiteres gelingt, Alkyl-
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Wasser empfindlichen Äthyl-, Methylzellulosen usw. oder die überhaupt unlöslichen bzw. schwer löslichen Benzylzellulosen usw. bei Gegenwart von Alkalimengen, die im Verhältnis zu den bisher notwendig gewesenen als bescheiden anzusprechen sind, in Alkylzellulosen höherer Alkylierungstufe überzuführen, wenn man aus den Reaktionsgemischen, welche die Alkylzellulosen niedrigerer Alkylierungsstufe enthalten, vor der weiteren Alkylierung das Wasser ganz oder zum grossen Teile verjagt und die weitere Alkylierung bei Abwesenheit von Wasser oder bei Anwesenheit nur geringer Wassermengen durchführt.
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mit Alkalimengen das Auslangen zu finden, welche auf die zur Verwendung gelangenden Mengen der Alkylierungsmittel berechnet sind oder sie nicht beträchtlich übersteigen.
Selbstverständlich kann man die zur weiteren Alkylierung erforderlichen Alkalimengen den Reaktionsgemischen auch vor Verjagung des Wassers einverleiben. In diesem Falle muss man nur dafür Sorge tragen, dass die Alkalien die Alkylzellulosen niedrigerer Alkylierungsstufe nicht schädigen. Arbeitet man in diesem Sinne nach dem vorliegenden Verfahren nur mit kleinen Alkaliüberschüssen, so gelangt man trotz Einverleibung der Alkalien vor der'Verjagung des Wassers noch immer zu brauchbaren Alkylzellulosen höherer Alkylierungsstufe.
Es hat sich aber ferner herausgestellt ; dass das vorliegende Verfahren auch dann einen erheblichen technischen Fortschritt mit sich bringt, wenn man nicht mit geringen, also z. B. berechneten Alkalimengen oder unbeträchtlichen Alkaliüberschüssen, sondern mit beträchtlichen Alkaliüberschüssen. arbeitet. In diesem Falle besteht der technische Vorteil des vorliegenden Verfahrens darin, dass man mit kleineren Mengen an Alkylierungsmitteln zu Alkylzellulosen höheren Alkylierungsgrades von vollkommenen Eigenschaften gelangt, als beim Arbeiten in
Gegenwart beträchtlicher Wassermengen.
Die auf diese Weise erzielten Produkte lassen sich auch besser und in viel kürzerer Zeit von den Reaktionsnebenprodukten durch Waschen mit Wasser befreien und fallen auch in besseren Ausbeuten, als beim Arbeiten in Gegenwart von Wasser.
Die vorstehenden Ausführungen könnten zu der Annahme verleiten, dass es noch zweckmässiger wäre, schon die Zelluloseausgangsmaterialien, z. B. die in Alkalien löslichen Zelluloseabkömmlinge, die Alkalizellulose u. dgl., wasserfrei zu machen und die ganze Alkylierung, also die Behandlung der Ausgangsmaterialien mit Alkylierungsmitteln und Alkalien bei Abwesenheit von Wasser oder Anwesenheit geringer Wassermengen durchzuführen.
Einem solchen Vorgang stehen aber, soweit es sich um die in Alkalien löslichen Zelluloseabkömmlinge handelt, unüberwindliche, soweit es sich um die Alkalizellulose handelt, sehr erhebliche Schwierigkeiten entgegen.
Soweit es sich um die in Alkalien löslichen Zelluloseabkömmlinge handelt, ist es so gut wie unmöglich, ihre alkalischen Lösungen durch Verjagen des Wassers von diesem zu befreien.
Sie verändern sich hierbei bald in einer Weise, welche für die nachfolgende Alkylierung höchst unvorteilhaft ist : sie erstarren entweder gallertig oder flocken aus und sind dann mit entsprechendem Erfolg nicht mehr alkylierbar.
Die Trocknung der Alkalizellulosen wiederum begegnet grossen Schwierigkeiten. Die Entfernung des Wassers bei Zimmertemperatur ist ausserordentlich langwierig und zeitraubend.
Sogar im luftverdünnten Raum und unter Anwendung von Knetapparaten dauert eine solche Entwässerung der Alkalizellulosen unverhältnismässig lange. Erhöht man die Temperatur, dann läuft man Gefahr, einen Abbau der Zellulose durch das Alkali herbeizuführen. In der Tat erleiden, sei es an der Luft, sei es im Vakuum, in der Wärme getrocknete Alkalizellulosen, welche mit den für den ganzen Alkylierungsvorgang erforderlichen Alkalimengen versehen sind, eine beträchtliche Veränderung. Sie gehen hierbei in Abbauprodukte über, deren Alkyläther in Form von technischen Erzeugnissen, z. B. Films u. dgl" lange nicht mehr die Geschmeidigkeit und Festig-
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Trocknens und die abbauende Wirkung der Alkalien stehen im geraden Verhältnis zu der Menge des in den Alkalizellulosen enthaltenen Alkalis und der Trocknungstemperatur.
Ganz anders liegen die Verhältnisse, wenn einmal durch Alkylierung eine Alkylzellulose niedrigerer Alkylierungsstufe vorliegt. Diese verträgt die Einwirkung der Wärme ohne weiteres und lässt sich daher leicht und in kurzer Zeit vom Wasser befreien, ohne eine Veränderung ihrer chemischen oder physikalischen Eigenschaften zu erleiden.
Im nachfolgenden soll das Verfahren ausführlich bei Wahl alkalilöslicher Zelluloseumwandlungsprodukte bzw. Abkömmlinge als Ausgangsmaterial dargestellt werden. Das Verfahren hat aber auch, wie vorstehend ausgeführt wurde, seine Vorteile bei der weiteren Alkylierung von Alkylzellulosen niedrigerer Alkylierungsstufe. welche aus Alkalizellulose u. dgl. dar- gestellt werden.
Als alkalilösliche Umwandlungsprodukte bzw. Abkömmlinge kommen unter anderem in
Betracht : Rohe oder gereinigte Viskose jeden Reversionsgrades, z. B. eine nach dem Verfahren des Patentes Nr. 82834 hergestellte Zellulosexanthogenatlösung o. dgl., ferner alkalilösliche Zellulosehydrate, z. B. Acidzelluldse u. dgl., wie man sie durch Behandlung von Zellulose jeder Art mit heissen Alkalilaugen oder Schweizers Reagens erzielt, ferner die alkalilöslichen Hydrozellulosen, Flechsigs Amyloid, Ekströms Acidzellulose, Guignetzellulose u.
dgl., die man durch Behandlung von Zellulose mit starken Mineralsäuren und nachherige Wasserfällung erhält, ferner die Zelluloseabbauprodukte, wie man sie durch Behandlung der Zellulose mit Zinkhaloiden für sich oder in Gemeinschaft mit Säuren und nachherige Ausfällung bekommt, ferner die alkalilöslichen Umwandlungsprodukte, welche bei der Einwirkung von verseifenden Mitteln auf Zellulosester eentstehen, ferner die Zellulosehydrate, welche man durch weitgehendes Erhitzen von Viskose im Sinne des D. R. P. r. 155745 erzielt, ferner Kunstseideabfälle usw.
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Zur Ausführung des Verfahrens wird ein alkalilöslicher Zelluloseabkömmling bzw. Umwandlungsprodukt in wässerigem Alkali gelöst, mit dem betreffenden Alkylierungsmittel versetzt und bis zum Ablauf der Reaktion, das heisst bis zur Bildung einer Alkylzellulose niedrigerer Alkylierungstufe, z. B. einer wasserlöslichen, erwärmt. Der Zusatz der Alkylierungsmittel kann entweder auf einmal vor der Erwärmung oder während der Erwärmung tropfenweise oder in kleinen Gaben erfolgen.
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oder Umwandlungsproduktes in den wasserlöslichen Alkyläther niedrigerer Alkylierungsstufe wird aus dem Reaktionsgemisch das Wasser verjagt, was entweder bei Luftzutritt oder im luftverdünnten Raume geschehen kann. Durch Erwärmen wird die vollkommene oder teilweise Entwässerung des Reaktionsgemisches unterstützt.
Selbstverständlich kann man beim Arbeiten im. Vakuum mit niedrigeren Temperaturen als beim Arbeiten unter Luftzutritt in gleicher Weise zum Ziele gelangen. Kräftiges Rühren bzw. Kneten ist dem Entwässerungsvorgange günstig. Bei Luftzutritt findet man mit Temperaturen, welche zwischen 40 und 1000 liegen, sein Auslangen, im Vakuum kann man bis 300 oder sogar bis zur Zimmertemperatur heruntergehen.
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artige Masse oder eine sich trocken anfühlende, zu Pulver leicht zerreibliche Substanz. Hat man während des Verjagens des Wassers kräftig gerührt bzw. geknetet, dann verbleibt nach dem Verjagen der entsprechenden Wassermenge ohne weiteres ein-mehr oder weniger fein verteiltes, ziemlich feines oder körniges Pulver.
Trifft dieses mangels entsprechender Rührung nicht zu, dann empfiehlt es sich, den Rückstand vor seiner weiteren Verarbeitung durch Zerreiben, Zermahlen, Zerschlagen o, dgl. in eine fein verteilte Form zu bringen. Um eine möglichst feine Verteilung zu erzielen, kann man den gepulverten Rückstand auch durch ein Sieb schicken,
Der Rückstand wird nun mit einem Alkali, z. B. Alkalihydroxyd, entweder in fester Form oder in sehr stark konzentrierter wässeriger oder alkoholischer Lösung vorteilhaft unter Rühren, Kneten o, dgl. versetzt. Der Zusatz des Alkalis kann entweder auf einmal oder in kleinen Gaben vor sich gehen. Eine zu starke Erwärmung beim Zusatz des Alkalis wird vorteilhaft vermieden.
Dann wird das Alkylierungsmittel zugesetzt und wieder erwärmt, bis das gewünschte Endprodukt, also die wasserunlösliche und gegen Wasser unempfindliche bzw. in organischen Lösungsmitteln gut lösliche Alkylzellulose höherer Alkylierungsstufe entstanden ist. Das Alkylierungsmittel wird entweder vor dem Erwärmen in einer Gabe oder während des Erwärmens in mehreren Gaben zugesetzt bzw. zutropfen oder in einem langsamen Strahl zufliessen gelassen.
Die Alkylierung im ersten Stadium, d. h. beider Herstellung der Alkylzellulose niedrigerer Alkylierungsstufe, und im zweiten Stadium, d. h. bei der Überführung des Zelluloseäthers niedrigerer in denjenigen höherer Alkylierungsstufe, kann je nach der Beschaffenheit des Alkylierungsmittels entweder in offenen oder mit Rückflusskühlung versehenen oder in Druckgefässen, z. B. Bombenröhren, Autoklaven o. dgl., geschehen. Rührung bzw. Knetung während des Alkylierungsvorganges ist empfehlenswert. Etwaige flüchtige Nebenprodukte der Reaktion, wie Alkohole, Äther u. dgl., können entweder während der Alkylierung oder nach erfolgter Alkylierung abdestilliert werden.
Die Isolierung des fertigen Endproduktes aus dem Reaktionsgemisch geschieht z. B. in der Weise, dass man nach vorherigem Wasserzusatz das Endprodukt auf einer Filtriervorrichtung (Filter, Filterpresse, Zentrifuge, Rotationsfilter u. dgl. ) sammelt, mit kaltem oder heissem Wasser gründlich auswäscht und trocknet. Man kann aber auch das mit Wasser versetzte Reaktionsgemisch vor dem Filtrieren ansäuern oder den ausgewaschenen Alkyläther der Zellulose mit einer verdünnten Säure behandeln und vor dem Trocknen nochmals auswaschen.
Wie schon oben erwähnt, kann man auch so vorgehen, dass man die für das zweite Stadium notwendige Alkalimenge nicht. nach, sondern vor dem Verjagen des Wassers dem die Alkali- zellulose niedrigerer Alkylierungsstufe enthaltenden Reaktionsgemische einverleibt.
Es ist selbstverständlich, dass das vorliegende Verfahren auch in der Weise ausgeübt werden kann, dass man die Alkylzellulosen niedrigerer Alkylierungsstufe, also z. B. die wasserlöslichen Äthyl-oder die unlöslichen bzw. schlecht löslichen Benzylzellulosen u. dg., laus dem Reaktion- gemisch des ersten Stadiums des vorliegenden Verfahrens isoliert, von etwa anhängendem Wasser ganz oder teilweise befreit und dann weiter alkyliert.
Die Isolierung der Zelluloseäther niedrigerer Alkylierungsstufe kann entweder durch Auf- kochen und Auswaschen mit heissem Wasser (die wasserlöslichen Äthylzellulosen z. B. pflegen nur in kaltem Wasser löslich, in heissem Wasser wenig oder gar nicht löslich zu sein) oder bei, in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Alkylzellulosen niedrigeren Alkylierungsgrades durch
Fällung mit einem entsprechenden Fällungsmittel, z. B. Alkohol, Alkoholäthergemisch, Azeton u. dgl. geschehen.
Als Alkylierungsmittel kommen z. B. Alkylester anorganischer Säuren, wie die Alkyl- halide. die Alkylsulfate, Alkylphosphate usw., in-Betracht.
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lichen Zelluloseabkömmlings bzw. Umwandlungsproduktes, z. B. des im Patente Nr. 82837 beschriebenen Zellulosexanthogenates oder einer nach einem älteren Verfahren, z. B. durch Salze, oder Salze und Säuren, Alkohole o. dgl, gereinigten Viskose oder eines durch
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In diesem Zeitpunkt ist das ganze Diäthylsulfat dem Reaktionsgemisch einverleibt.
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oder Äther kann während oder nach der Reaktion abdestilliert werden. Das Reaktionsendprodukt wird mit Wasser aufgenommen und, gegebenenfalls nach vorherigem Neutralisieren oder Ansäuern, aufs Filter gebracht. Dann wird der Filterrückstand mit heissem oder kaltem Wasser gründlich ausgewaschen. Man kann aber auch den ausgewaschenen Filterrückstand mit einer verdünnten Säure behandeln, nochmals aufs Filter bringen, gründlich auswaschen und dann trocknen. Die Trocknung kann entweder im Vakuum oder bei Luftzutritt in der Kälte oder Wärme geschehen.