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produkte.
Für manche technische Zwecke, z. B. für die Herstellung von künstlichen Fasern, insbesondere Kunstseide, Appreturen u. dgl., bewähren sich in vielen Fällen solche Äthylderivate der Zellulose bzw. ihrer Umwandlungsprodukte, welche in Wasser von Zimmertemperatur unlöslich sind oder nur ganz wenig quellen, welche aber in kälterem Wasser, insbesondere unterhalb 10 C quellen oder sich sogar lösen.
Solche Äthylderivate der Zellulose und ein Verfahren zur Herstellung derselben bilden den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Es wurde nämlich die Beobachtung gemacht, dass solche Äthyläther der Zellulose in vorzüglicher Beschaffenheit und guten Ausbeuten entstehen, wenn man von Äthylzellulosen, die in Wasser von Zimmertemperatur löslich sind, oder von Reaktionsgemischen, welche solche Äthylzellulosen enthalten, ausgeht, und bei der Überführung dieser in Wasser von Zimmertemperatur löslichen Äthylzellulosen in solche, die sich in Wasser von 16 C nicht mehr lösen, dagegen in kälterem Wasser, insbesondere unter 10 C
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als ein Zehntel und nicht mehr als ein Viertel der Menge des in dem Reaktionsgemische enthaltenen Wassers beträgt.
Folgende Beispiele mögen die ermittelten Verhältnisse veranschaulichen :
Enthält z. B. das Reaktionsgemisch 2-5 Gewichtsteile Wasser auf 1 Gewiehtsteil der bei 16 C in Wasser löslichen Äthylzellulose (auf trockene Substanz gerechnet), dann soll der vorliegenden Er- findung gemäss. der Ätzalkaligehalt des Reaktionsgemisches nicht weniger als 0'3 und nicht mehr als
1 Gewichtsteil betragen. Enthält z. B. das Reaktionsgemisch 5-10 Gewichtsteile Wasser auf 1 Gewichts- teil der in Wasser von 160 C löslichen Äthylzellulose (auf trockene Substanz gerechnet), dann soll der vorliegenden Erfindung gemäss das Reaktionsgemisch nicht weniger als 0-75 und nicht mehr als 2-5 Ge- wichtsteile Ätzalkali enthalten. Enthält z.
B. das Reaktionsgemiseh 10-20 Gewichtsteile Wasser auf
1 Gewichtsteil der bei 160 C in Wasser löslichen Äthylzellulose (auf trockene Substanz gerechnet), dann soll das Reaktionsgemisch nicht weniger als 2 und nicht mehr als 5 Gewichtsteile Ätzalkali enthalten.
Zur Ausführung des Verfahrens wird vor allen Dingen ein in Wasser von 160 C löslicher Äthyl- äther der Zellulose oder eines Umwandlungsproduktes derselben dargestellt, was z. B. durch Äthylieren von Alkalizellulose oder von einem in Alkali löslichen Umwandlungsprodukt bzw. Derivat der Zellulose od. dgl. mit Diäthylsulfat oder einem Äthylhaloid in bekannter Weise geschehen kann (s. z. B. die
Patentschrift Nr. 78217, Beispiele 1-6 und Beispiel 11). Diese in Wasser von 160 C lösliche Äthylzellulose wird nunmehr entweder isoliert und mit Wasser und Ätzalkali innerhalb der vorstehend ange- gebenen quantitativen Grenzen versetzt und mit einem Äthylierungsmittel (z.
B. Diäthylsulfat. Äthyl- chlorid, Äthylbromid, Äthyljodid od. dgl. ) behandelt, oder es wird das rohe, die in Wasser von 16 C lösliche Äthylzellulose enthaltende Reaktionsgemisch, eventuell nach vorherigem Verjagen eines Teiles des in ihm vorhandenen Wassers, mit soviel Ätzalkali in Lösung oder fester Form versetzt, dass unter
Hinzurechnung des etwa in dem Reaktiomgemische bereits vorhandenen also nicht verbrauchten Ätz- alkalis ein Verhältnis von Wasser zu Ätzalkali geschaffen wird, welches innerhalb der vorstehend ange- gebenen quantitativen Grenzen liegt, worauf ein Äthylierungsmittel (z. B. Diäthylsulfat oder ein Äthyl- haloid) zugesetzt und erwärmt wird.
In beiden Fällen kann sowohl das Ätzalkali, als auch das Äthyllieiung- mittel auf einmal oder in mehreren Portionen zugesetzt werden. Die Iolielurg der in Wasser von 16 C unlöslichen, in kälterem Wasser, insbesondere unterhalb 100 C quellbaren oder sogar löslichen Äthyl- äther der Zellulose geschieht zweckmässig in der Weise, dass man die mit Wasser verdünnten oder unver- dünnten Reaktionsgemische, wie sie sind, oder nach vorherigem Neutralisieren oder Ansäuein auf eine
Filtriervorrichtung, z. B. Filterpressen, Nutschen, Koliertücher, Zentiitugen od. dgl. bringt und den
Niederschlag mit Wasser auswäscht.
Da die Zellulose äther in Wasser von 160 C unlöslich sind, kann man solches oder wärmeres Wasser ohne weiteres zum Auswaschen benutzen. Nach dem Auswaschen wird die Äthylzellulose entweder sofort getrocknet oder noch vorher mit einer verdünnten Säure be- handelt, nochmals ausgewaschen und dann getrocknet. Sie stellt zumeist eine flockige oder pulverige
Substanz dar, die sich in Wasser von 160 C nicht löst, jedoch in kälterem Wasser, insbesondere in solchem unterhalb 100 C quillt oder sich darin löst.
Ob sie in so kaltem Wasser blos quillt oder sich löst, das hängt von dem Verhältnisse des Wassers zum Ätzalkali ab, was die folgenden Beispiele veranschaulichen.
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schrift Nr. 474793 oder der britischen Patentschrift Nr. 14339/1914 beschriebenen Zellulosexanthogenats oder einer nach einem älteren Verfahren, z.
B. durch Salze oder Salze und Säuren, Alkohole od. dgl. gereinigten Viskose oder eines durch Behandlung von Zellulose mit heisser Alkalilauge oder mit Schweizers
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deutschen Patentschrift Nr. 155745 dargestellten Zellulosehydrates oder einer durch Behandlung mit starker Schwefelsäure dargestellten Hydrozellulose (Amyloid, Azidzellulme, Guignetzellulose u. dgl.) oder eines andern Zellulosehydrates od. dgl., enthaltend 200 Gewichtsteile Ausgangszellulose (eine durch Fällung mit Säure, Sammeln auf gewogenem Filter und Auswaschen mit Wasser angestellte, quantitative Bestimmung des Gehaltes an Zellulose bzw. Zellulosehydrates ergibt jedoch in der Regel, dass tatsächlich bloss 120-150 Gewichtsteile trockener Zellulose bzw.
Zellulosehydrates in der Lösung vorhanden sind) und etwa 200 Gewichtsteile Ätznatron werden gelinde erwärmt und mit 600 GewichtsteiJenDiäthyJsulfat sukzessive versetzt. Der Zusatz dauert 1-2 Stunden. Dann wird noch, wenn nötig, auf dem Wasserbade nacherwärmt.
Die Temperaturen verhalten sich hiebei beispielsweise wie folgt :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Wasserbades <SEP> 30 <SEP> C
<tb> "der <SEP> Lösung <SEP> des <SEP> Zelluloseabkömmlings <SEP> bzw. <SEP> Umwandlungsproduktes........... <SEP> 16 <SEP> C
<tb> # <SEP> nach <SEP> 15 <SEP> Minuten <SEP> ......................................................... <SEP> 18 <SEP> C
<tb> # <SEP> # <SEP> 30 <SEP> # <SEP> ......................................................... <SEP> 21 <SEP> C
<tb> # <SEP> # <SEP> 45 <SEP> # <SEP> ......................................................... <SEP> 24 <SEP> C
<tb> # <SEP> # <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> ......................................................... <SEP> 27 <SEP> C
<tb> # <SEP> # <SEP> 1 <SEP> # <SEP> 15 <SEP> Minuten <SEP> ..............................................
<SEP> 30 <SEP> C
<tb> # <SEP> # <SEP> 1 <SEP> # <SEP> 30 <SEP> # <SEP> .............................................. <SEP> 33 <SEP> C
<tb> # <SEP> 1 <SEP> # <SEP> 15 <SEP> Minuten <SEP> .............................................. <SEP> 30 <SEP> C
<tb> # <SEP> # <SEP> 1 <SEP> # <SEP> 30 <SEP> # <SEP> .............................................. <SEP> 33 <SEP> C
<tb> # <SEP> # <SEP> 1 <SEP> # <SEP> 45 <SEP> # <SEP> .............................................. <SEP> 37 <SEP> C
<tb> # <SEP> 2 <SEP> Stunden <SEP> .............................................. <SEP> 41 <SEP> C
<tb> In <SEP> diesem <SEP> Zeitpunkt <SEP> ist <SEP> das <SEP> ganze <SEP> Diäthylsulfat <SEP> dem <SEP> Rfaktionfgemisch <SEP> einverleibt.
<tb>
Temperatur <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> Stunden <SEP> 15 <SEP> Minuten <SEP> .............................................. <SEP> 45 <SEP> C
<tb> # <SEP> # <SEP> 2 <SEP> # <SEP> 30 <SEP> # <SEP> .............................................. <SEP> 47 <SEP> C
<tb> # <SEP> # <SEP> 2 <SEP> # <SEP> 45 <SEP> # <SEP> .............................................. <SEP> 48 <SEP> C
<tb> # <SEP> # <SEP> 3 <SEP> # <SEP> .............................................. <SEP> 51 <SEP> C
<tb> ei <SEP> 32 <SEP> 3 <SEP> 15 <SEP> 550 <SEP> C
<tb> 3e <SEP> je <SEP> 3 <SEP> so <SEP> 5300
<tb> ei <SEP> 9e <SEP> 3 <SEP> 45 <SEP> 500 <SEP> C
<tb>
Das Endreaktionsgemisch stellt jetzt eine viskose, salbeähnliche Masse vor, welche neben den Nebenprodukten den in Wasser von 16 C löslichen Äthyläther der Zellulose enthält.
Dieses Reaktionsgemisch wird jetzt mit 36 Gewichtsteilen gepulverten Ätznatrons verrieben bzw. verknetet und dann, wenn nötig, koliert, worauf dann 294 Gewichtsteile Diäthylsulfat zugesetzt werden und unter kräftigem Rühren am Wasserbade erwärmt wird. Nachdem die Reaktionsmasse etwa 80-90 C erreicht hat, ist die Reaktion beendet. Es resultiert ein ziemlich dünner Brei, welcher auf 60 C abgekühlt und mit 72 Gewichtsteilen gepulverten Ätznatrons angerieben bzw. angeknetet oder angerührt wird. Dann werden neuerdings 294 Gewichtsteile DiäthyJsulfat zugesetzt und am Wasserbade erwärmt. Die Reaktion findet wieder zwischen 70 und 90 C statt. Es resultiert ein dünner Brei.
Dieser Brei wird neuerdings auf 60 C abgekühlt, nochmals 72 Gewichtsteile gepulverten Ätznatrons eingerührt, worauf dann wieder 294 Gewichtsteile Diäthylsulfat zugesetzt werden und das Gemisch am Wasserbade erhitzt wird. Die Reaktion findet wieder zwischen 70 und 90 C statt und führt zu einem dünnen Brei.
Jetzt wird der Zusatz von 72 Gewichtsteilen Ätznatron und 294 Gewichtsteilen Diäthylsulfat mit nachträglicher Erhitzung noch zweimal in der gleichen Weise wiederholt, worauf dann die Reaktion beendet ist. Es wurden also insgesamt : 324 Gewichtsteile Ätznatron und 1470 Gewichtsteile Diäthylsulfat verwendet.
Die Isolierung des fertig gebildeten Zelluloseäthers geschieht in der Weise, dass man das Reaktinsgemisch mit Wasser verdünnt, auf eine Filtriervorrichtung bringt und mit Wasser von Zimmertemperatur bis zur neutralen Reaktion des abfliessenden Waschwassers auswäscht. Dann wird der Niederschlag vom Filter genommen, mit verdünnter Schwefelsäure angerührt, nochmals auf eine Filtriervorrichtung gebracht und mit Wasser von Zimmertemperatur schwefelsäurefrei gewaschen und entweder im Vakuum oder an der Luft getrocknet. Nach dem Zerkleinern resultiert ein weisses Pulver, welches in Wasser von 1-5 C beim Kneten löslich ist. Diese Lösung erstarrt jedoch schon bei 16 C zu einer Gallerte. Der Körper ist ferner in einer ganzen Reihe von flüchtigen Lösungsmitteln, wie z. B.
Alkohol, AlkoholBenzol-Gemisch, Chloroform, Chloroform-Alkohol-Gémisch, Amylazetat, Eisessig u. dgl. löslich. Die Lösungen trocknen zu durchsichtigen, geschmeidigen Häuten ein. Solche Häute sind in Wasser von 16 C unlöslich, quellen in Wasser von 8-10 C, ohne zu zerfallen und lösen sich in Wasser von zirka 4 C und darunter.
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70 und 90 C statt. Der resultierende Reaktionsbrei wird auf 60"C abgekühlt, wieder mit 350 Gewichtsteilen Diäthylsulfat versetzt und auf dem Wrsserbade erwärmt. Die Reaktion findet wieder zwischen
70 und 90 C statt. Es resultiert ein ziemlich dünner Brei. Dieser Brei wird noch zweimal in gleicher . Weise mit je 350 Gewichtsteilen Diäthylsulfat in der Wärme behandelt.
Insgesamt wurden demnach 325 Gewichtsteile Ätznatron und 1400 Gewichtsteile Diäthylsulfat zugesetzt.
Die Isolierung des fertig gebildeten Zelluloseäthers geschieht genau in der gleichen Weise wie im Beispiele 1.
Nach dem Trocknen und Zerkleinern stellt die Äthylzellulose ein weisses Pulver vor, welches sich in Wasser von 160 C nicht löst, in Wasser von 9-10 C wenig quillt und erst in Wasser von 5-80 C Quellung zeigt. In Wasser unterhalb 50 C ist die Quellung recht deutlieh, ohne dass eine deutliche Lösung stattfindet. Die Äthylzellulose ist wie die vorher beschriebene in einer ganzen Reihe von flüchtigen Lösungmitteln (wie in Beispiel I angegeben) löslich, Beim Eintrocknen ihrer Lösungen verbleibt ein durchsiehtiger geschmeidiger Film, der in Wasser von 9-10 C nur wenig und erst in Wasser zwischen 5 und 8 C deutlich quillt.
In Wasser von 10 C ist die Quellung sehr stark Sie geht unter Zerfall des Films vor sich.
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Masse werden jetzt 200-360 Gewichtsteile Diäthylsulfat eingerührt und auf dem Wasserbade erwärmt.
Die Reaktion findet zwischen 70 und 900 C statt. In den resultierenden Brei werden neuerdings 100 Ge- wichtsteile gepulverten Ätznatrons eingelührt, u. zw. bei einer Temperatur von zirka 80 C. Dann werden wieder 200-360 Gewiehtsteile Diäthylsulfat zugesetzt und auf dem Wasserbade erwärmt. Die Reaktion findet wieder zwischen 70 und 90 C statt. Der resultierende Brei wird noch dreimal in der gleichen Weise mit 100 Gewichtsteilen gepulverten Ätznatrons und mit 200-360 Gtwiehtsteilcn Diäthyl- sulfat in der Wärme behandelt.
Es werden demnach insgesamt : 500 Gewichtsteile Ätznatron und 1000 bis
1800 Gewichtsteile Diäthylsulfat zugesetzt.
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Die Isolierung der gebildeten Äthylzellulose geschieht in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1-III.
Die fertige Äthylzellulose stellt nach dem Trocknen und Zerkleinern ein weisses Pulver vor, welches sowohl in Wassser von 160 C als auch in Wasser unterhalb 100 C unlöslich ist. Bloss in eiskaltem Wasser von 1-30 C quillt sie leicht auf. Sie ist wie die vorhergehenden in vielen organischen Lösungsmitteln löslich. Ihre Lösung hinterlässt einen durchsichtigen geschmeidigen Film, welcher erst in eiskaltem Wasser (z. B. 1-3 C) leicht quillt und dehnbar wird, ohne sich darin zu lösen oder zu zerfallen.
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2400 Gewichtsteile der Ausgangslösung wie in den Beispielen I-IV werden mit 600-720 Gewichtsteilen Diäthylsulfat genau wie in den Beispielen I-IV behandelt. Der resultierende Reaktionsbrei, welcher die bei 160 C lösliche Äthylzellulose enthält, wird eventuell nach vorherigem Kolieren, sei es im offenen Gefäss (Abdampfschale od. dgl. ), sei es im Vakuum (z. B. in einer Vakuumknete) auf 1080 bis 1200 Gewichtsteile eingedampft, wobei fortwährend gerührt oder geknetet wird. Dann wird die resultierende zerreibliche Masse, wenn nötig, zerkleineit und zerrieben, worauf dann 120-150 Gewichtsteile gepulverten Ätznatrons vorteilhaft unter Kühlung in kleinen Portionen bis zur Gleichmässigkeit eingerieben werden.
Die resultierende Masse wird jetzt mit 165 Gewichtsteilen Diäthylsulfat versetzt und unter Rührung bzw. Kneten auf dem Wasserbade erwärmt. Die Erwärmung wird so geleitet, dass die Temperatur, welche zu Beginn 200 C beträgt, nach etwa 40 Miruten auf 600 C steigt. Zwischen 60 und 70 C findet die Reaktion statt und es resultiert eine schmierig-teigige Masse oder ein i3c1Jmierig- käsiger Brei. Die Masse wird nun auf 30 C abgekühlt, neuerdings mit 165 Gewichtsteilen Diäthylsulfat versetzt und wieder auf dem Wasserbade langsam erwärmt. Die Reaktion findet wieder bei 60-70 C statt.
Die Isolierung der fertigen Äthylzellulose geschieht wie in den vorhergehenden Beispielen. Sie stellt nach dem Eintrocknen ein weisses Pulver vor, welches, wie die vorhergehenden, in vielen organischen Lösungsmitteln löslich ist. Die Lösung hinterlässt einen durchsichtigen und geschmeidigen Film, welcher erst in eiskaltem Wasser (z. B. 10 C) ganz leicht quillt und drehbar wird, ohne sich darin zu lösen oder zu zerfallen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylderivaten der Zellulose oder ihrer Umwandlungsprodukte, welche in Wasser von 16 C und darüber unlöslich, unterhalb dieser Temperatur, insbesondere unterhalb 10 C in Wasser quellbar oder löslich sind, durch Behandlung von in Wasser von 160 C löslichen Äthyl- derivaten der Zellulose oder ihrer Umwandlungsprodukte oder von Reaktionsgemischen, welche solche bei 16 C in Wasser löliehe Äthylderivate der Zellulose oder ihrer Umwandlungsprodukte enthalten, mitÄtzalkalien lien und Äthylierungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsgehalt der Reaktionsgemische an Ätzalkalien nicht weniger als ein Zehntel und nicht mehr als ein Viertel der Menge des in der Reaktionsmasse enthaltenen Wassers beträgt.