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Verfahren zur Herstellung von Cellulosederivaten Bei der Darstellung
der für die Technik wertvollen Ester und Äther der Cellulose bildet die Reaktionsträgheit
der Cellulose eine große Schwierigkeit.
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Diese Schwierigkeit zu überwinden mußte man bisher bei der Darstellung
von Celluloseestern große Überschüsse an Acylierungsmitteln, verhältnismäßig große
Mengen an sogenannten Katalysatoren (die aber bekanntlich hydrolysierende Wirkung
ausüben) und verhältnismäßig lange Reaktionszeiten zur An-Wendung bringen oder von
Hydrocellulosen ausgehen.
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Bei der Darstellung von technisch brauchbaren Alkyl- und Aralkyläthern
der Cellulose kennt man bisher als Ausgangsmaterialien einerseits die in Alkalien
löslichen Cellulosexanthogenate, Cellulosehydrate, 'llydroc,ellitlosen u. dgl.,
anderseits die mit großen Pberschüssen von Alkali versehenen Alkalicellulosen. In
beiden Fällen muß man verhältnismäßig große Überschüsse an Ätzalkali und Alkylierungs-
bzw. Aralkylierungsmitteln auf das Ausgangsmaterial einwirken lassen, will man zu
guten und ohne erhebliche Rückstände löslichen Celluloseäthern in befriedigenden
Ausbeuten gelangen, welche sich auf wasserbeständige, durchsichtige und geschmeidige
bzw. biegsame technische Produkte verarbeiten lassen. Das Fehlen eines Ausgangsmaterials,
welches die Acylierung der Cellulose mit die Theorie nicht weit übersteigenden Mengen
an Acylierungsmitteln bei mäßigen Temperaturen und in kurzer Reaktionsdauer und
eines Ausgangsmaterials, welches die Al-Icylierung bzw. Aralkylierung der Cellulose
zu technisch brauchbaren Celluloseäthern ohne Anwendung erheblicher Überschüsse
von Atzalkalien oder Alkylierungsmitteln oder von leiden ermöglicht, wird in der
Technik der Ccllulosederivate als störender Mangel empfunden. Diesem Mangel hilft
die vorliegende 1?rfindung ab.
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Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß die Cellülose
ihre Reaktionsträgheit verliert, wenn gewisse neuartige Cellulosederivate, sei es
in isolierter- Form oder in Gestalt der ihrer Herstellung entstamiuenden Reaktionsgemische,
als Aus= gangsmaterialien für die Herstellung von Celluloseestern oder Celluloseäthern
verwendet werden, so daß man sein Auslangen mit Mengen an Acylierungsmitteln (bei
der Esterifizierung) bzw. Alkylierungs- oder @1ra1-kylierungsmitteln und Ätzalkalien
(bei der Xtherifizierung) findet, welche den stöchiometrischen praktisch entsprechen
oder sie nicht erheblich übersteigen, und daß man in der Lage ist, die Reaktionen
bei niedrigeren
Temperaturen als bisher durchzuführen und die Reaktionszeiten
abzukürzen. Diese neuartigen Cellulosederivate werden erhalten, wenn Cellulose nur
mit einem Teil der zur Überführung in Acidcellulose erforderlichen. Menge an Alkalilauge
erhitzt bzw. .erwärmt und entweder gleichzeitig oder nach diesem Erhitzen oder Erwärmen
mit ,Ukylierungsmitfeln (bei höherer Temperatur) behandelt wird. Überdies läBt das
geringe Volumen der Reaktionsmassen eine Erhöhung der Leistungsfähigkeit der Apparatur
zu. Die Endprodukte, die Ester und Alkyläther bzw. Aralkyläther der Cellulose, fallen
nach dein vorliegenden Verfahren in befriedigenden Ausbeuten, sind vorzüglich löslich
und lassen sich auf technische Produkte (Celluloid, plastische Massen, künstliche
Fasern. Films. Isolationsmassen, Appreturen u. dgl.) verarbeiten, welche in bezug
auf Wasserbeständigkeit, Geschmeidigkeit und Durchsichtigkeit den an sie gestellten
Anforderungen entsprechen.
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Die vorliegende Erfindung besteht in der praktischen Verwertung der
vorstehend erörterten Beobachtung.
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Das neue Ausgangsmaterial, welches ätherifiziert oder esterifiziert
werden soll, kann entweder in einem besonderen Vorgang hergestellt werden, d. h.
es kann aus dem Reaktionsgemisch isoliert und, wenn nötig, für die nachfolgende
Acylierung oder Alkylierung bzw. Aralkylierung getrocknet werden, oder seine Herstellung
kann mit der Herstellung des Endproduktes des vorliegenden Verfahrens zu einem Vorgang
vereinigt werden. Im letzteren Falle wird das gesamte Reaktionsgemisch, gegebenenfalls
nach gänzlicher oder teilweiser Vertreibung des in ihm enthaltenen Wassers, durch
Pressen oder Zentrifugieren oder Trocknen an der Luft oder im Vakuum oder Pressen
und Trocknen mit Acylierungsmitteln oder Alkylierungsmitteln oder Aralkylierungsmitteln
behandelt, oder es wird aus dem Reaktionsgemisch das alkalflösliche Ausgangsmaterial
erst isoliert und dann acyliert bzw. alkyliert oder aralkyliert. - Die Isolierung
kann durch einfaches Auswaschen mit Wasser und gegebenenfalls Trocknen oder durch
Behandlung mit einer Säure oder einem sauren Salz o. dgl., Auswaschen mit ZVasser,
gegebenenfalls Trocknen oder durch Lösen in Alkali, Fällen mit Säure und Auswaschen
des erzielten Niederschlages mit Wasser und gegebenenfalls Trocknen geschehen.
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Stellt man nach dem vorliegenden Verfahren Alkyläther unter Benutzung
der neuartigen Ausgangsstoffe, z. B. Äthyläther, der Cellulose dar, so kann man
je nach der Menge der zur Anwendung gebrachten Ätz. alkalien und alkylierungsmittel
entweder niedriger alkylierte Derivate, z. B. die wasserlöslichen oder in kaltem
Wasser quellbaren Äthyläther der Cellulose oder hochalkylierte Derivate, z. B. die
in Wasser unlöslichen und in Wasser nicht quellbaren Äthyläther der Cellulose darstellen.
Zielt man auf die Darstellung von hochalkyliertcn bzw. aralkylierten Cellulosen
ab, dann versetzt man die neuen Ausgangsmaterialien von vornherein mit solchen Mengen
von Ätzalkalien und Alkylierungsmitteln, welche genügen, um eine durchgreifende
Alkylierung bzw. Aralkylierung des Cellulosemoleküls hervorzubringen, und erwärmt
das so erzielte Gemisch. Die _3tzalkalien kann man entweder in Form fester Ätzallralien,
vorteilhaft in zerkleinertem Zustand, oder in Form starker Laugen oder in Form eisfies
Gemisches starker Laugen mit festen Ätzalkalien dem neuen Ausgangsmaterial einverleiben.
Man kann aber die Herstellung der höher alkylierten bzw. aralky-Lierten Cellulosen
auch zweistufig gestalten. In diesem Falle alkyliert bzw. aralkyliert man das neue
Ausgangsmaterial vorerst nur mit solchen Mengen an Atzalkalien und Alkylierungsmitteln,
die ausreichen, um eine niedrigere Alkylierungsstufe (z. B. einen wasserlöslichen
Äthylätlier der Cellulose) zu erzielen, um dann die die niedrigere Alkylierungsstufe
enthaltenden Reaktionsmassen gegebenenfalls nach gänzlicher oder teilweiser Entfernung
des in ihnen vorhandenen Wassers mit weiteren Mengen von Ätzalkalien und Alkylierungs-
bzw. Aralkylierungsmitteln in der Wärine zu behandeln. Ausführungsbeispiele I Zoo
Gewichtsteile Sulfitcellulose werden mit i8oo Gewichtsteilen einer 9- bis 18-prozentigen
Natronlauge von Zimmertemperatur getränkt und iz bis 24 Stunden stehen gelassen.
Dann wird die Masse auf Soo bis yoo Gewichtsteile abgepreßt und entweder von Hand
oder auf einer entsprechenden Vorrichtung, z. B. einem Zerfaserer, Kollergang o.
dgl., zerkleinert. Die zerkleinerte Masse wird (gegebenenfalls nach zwei- bis dreitägigem
Stehen bei Zimmertemperatur) mit 25 bis 9o Gewichtsteilen Chloräthyl versetzt und
unter Druck vorteilhaft unter Rührung _(z. B. in einem mit einer Rührvorrichtung
versehenen Autoklaven oder einem Drehautoklaven) auf 8o bis 85° C gebracht und bei
dieser Temperatur mehrere Stunden (z. B. 6 bis 12 Stunden) gehalten. Es resultiert
eine sich feucht anfühlende Masse, die noch Struktur zeigt. Eine entnommene Probe
löst sich in verdünnter Natronlauge (z. B. von 5 bis io o/o) zu einer viskosen Lösung.
Aus dieser
Lösung fällt der Körper bei Zusatz von Säure aus.
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Die «Masse wird jetzt mit verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure
in einer Menge angerührt, welche saure Reaktion gewährleistet, auf einer Filtriervorrichtung
von der Mutterlauge befreit und mit Wasser säurefrei gewaschen, worauf sie, gegebenenfalls
nacli- vorheriger Erschöpfung mit Alkohol und Äther, getrocknet wird.
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ioo Gewichtsteile der getrockneten Masse werden in ein Gemisch von
Zoo Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid, Zoo bis 3oo Gewichtsteilen Eisessig und 5
bis 15 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und unter Kühlung
geknetet. Schon nach wenigen Minuten erfolgt Lösung zu einer durchsichtigen. noch
gut knetbaren Paste. Nach kürzerem oder längerem Stehen der Paste, gegebenenfalls
unter fortwährendem Rühren, wird sie unter Rühren mit Wasser versetzt, wobei die
Acetylcellulose ausfällt. Die ausgefallene Acetylcellulose wird auf einer Filtrierv
orrichtung gesammelt, mit Wasser gründlichst ausgewaschen und wie üblich getrocknet.
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Das neue Ausgangsmaterial läßt sich auch nitrieren. formulieren usw.
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II Zoo Gewichtsteile Sulfitcellulose werden mit i8oo Gewichtsteilen
einer 8- bis ioprozentigen Natronlauge von Zimmertemperatur getränkt und
12 bis 24 Stunden stehen gelassen. Dann. wird die Masse auf 5oo Gewichtsteile
abgepreßt und entweder von Hand oder auf einer entsprechenden Vorrichtung, z. B.
einem Zerfaserer, Kollergang o: dgl., zerkleinert. Die zerkleinerte Masse wird (gegebenenfalls
nach zwei- bis dreitägigem Stehen bei Zimmertemperatur) mit 25 bis 40 Gewichtsteilen
Chloräthyl versetzt und unter Druck, vorteilhaft unter Rührung (z. B. in einem mit
einer Rührvorrichtung versehenen Autoklauen oder einem Drehautoklaven) auf 8o bis
85° C gebracht und bei dieser Temperatur mehrere Stunden (z. B. 6 bis 12 Stunden)
gehalten. Es resultiert eine sich feucht anfühlende Masse, die noch Struktur zeigt.
Eine entnommene Probe löst sich in verdünnter ?Natronlauge (z. B. von 5 bis io %)
zu einer viskosen Lösung. Aus dieser Lösung fällt der Körper bei Zusatz von Säure
aus. Die Masse wird nun, gegebenenfalls nach vorherigem- Neutralisieren mit einer
organischen oder anorganischen Säure oder einem sauren Salz und eventuellem Abpressen
und eventuell gänzlichem oder teilweisem Verjagen des in ihr befindlichen Wassers
durch Trocknen, mit i2o bis 24o Gewichtsteilen gepulverten Ätznatrons (oder einer
äquivalenten Menge einer sehr starken Natron- oder Kalilauge oder eines Gemisches
von starker Natronlauge mit festem Atznatron) vorteilhaft unter Rühren, Kneten oder
Mischen, vorteilhaft unter Kühlung, versetzt, wobei sie je nach dem Wassergehalt
der Luft entweder gar kein Wasser oder mehr oder weniger Wasser (z. B. 6o bis ioo
Gewichtsteile) anzieht. Dann wird die Masse in einen drehbaren oder mit einer Rührvorrichtung
versehenen Autoklauen gebracht und mit 192 bis 334 Gewichtsteilen Chloräthyl versetzt.
Die hier angegebenen Grenzen der Chloräthylinengen entsprechen stöchiometrisch den
oben angegebenen Grenzen der Ätznatroninengen. Es empfiehlt sich, das Chloräthyl
auf die 'Ätznatronmenge zu berechnen. Das in den Autoklauen gebrachte Reaktionsgemisch
wird nun 3 bis 16 Stunden vorteilhaft unter Rühren oder Bewegen des Autoklaven bei
einer Temperatur von 9o bis i3o° C gehalten. Es resultiert eine sich mehr oder weniger
trocken anfühlende Masse, welche gegebenenfalls nach vorherigem Ansäuern zwecks
Befreiung von Nebenprodukten der Reaktion mit Wasser oder mit Wasser, einer Säure
und dann wieder mit Wasser ausgewaschen und getrocknet wird.
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Die trockene Athylcellulose ist in flüchtigen Lösungsmitteln (z. B.
Alkohol, Benzol, Benzol Alkohol-Gemisch oder Eisessig oder Chloroform o. dgl.) löslich
und hinterläßt in dünnen Schichten ausgebreitet und eingetrocknet eine biegsame
Haut. III Arbeits-,veise genau wie bei Beispiel II, jedoch mit dem Unterschied,
daß zur Trän kung der .Cellulose statt einer 8- bis ioprozentigen Natronlauge eine
12- bis 13prozentige Natronlauge verwendet und die damit getränkte Masse nach 12-
bis 24stündigem Stehen auf 4oo Gewichtsteile abgepreßt wird. IV Zoo Gewichtsteile
Sulfitcellulose werden mit iSoo Gewichtsteilen einer iSprozentigen Natronlauge von
Zimmertemperatur getränkt und 12 bis 24 Stunden stehen gelassen. Dann wird die Masse
auf 5oo bis 72o Gewichtsteile abgepreßt und zerkleinert. Die zerkleinerte Masse
wird dann mit 25 bis 9o Gewichtsteilen Chloräthyl versetzt und unter Druck im Autoklauen
längere Zeit (wie in den obengenannten Ausführungsbeispielen beschrieben) bei einer
Temperatur von 7o bis iiö`C gehalten. Das so erhaltene Ausgangsmaterial wird dann,
wie in den Ausführungsbeispielen I, II und III beschrieben, weiterverarbeitet.
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Die erhaltene Äthylcellulose ist in flüchtigen
Lösungsmitteln
(z. B. Alkohol, Benzol, Alkohol-Benzol-Gemisch, Eisessig u. dgl. ) löslich und hinterläßt,
in dünnen Schichten ausgebreitet und eingetrocknet, eine biegsame Haut. -Selbstverständlich
kann man das nach den vorstehenden Ausführungsbeispielen beschriebene Ausgangsmaterial
z. B. durch Behandlung mit Säuren und gründliches Auswaschen isolieren und dann
acylieren oder alkylieren. V 20oo Gewichtsteile der Lösung eines rohen oder gereinigten
Cellulosexanthogenats, entsprechend- etwa 16o bis 17o Gewichtsteilen Ausgangscellulose
und etwa 16o bis i 7o Gewichtsteilen. Ätznatron (z. B. Rohviskose oder Lösung nach
den Ausführungsbeispielen des deutschen Patentes 323 891), werden gelinde erwärmt
und mit 5o bis ioo Gewichtsteilen Diäthylsulfat sukzessive oder auf einmal versetzt
und fortwährend gerührt oder geknetet. Die Erwärmung wird so eingerichtet, daß die
Temperatur des Reaktionsgemisches möglichst langsam (z. B. 2 bis 3 Celsiusgrade
innerhalb 15 Minuten) steigt, so daß nach 2 bis 21/_ Stunden die Temperatur
von 40 bis 4.5° C erreicht wird. Nach dieser Zeit wird die recht viskose Lösung
entweder als solche weiter alkyliert oder aralkyliert oder vorteilhaft nach Verdünnen
mit 'Wasser und evtl. nach vorherigem Filtrieren bzw. Kolieren mit Schwefelsäure
oder Salzsäure angesäuert, wobei ein flockiger Niederschlag entsteht. Dieser Niederschlag
wird auf einer Filtriervorrichtung gesammelt, mit Wasser gründlich ausgewaschen
und gegebenenfalls nach vorherigem Trocknen nach einem der vorstehenden Beispiele
acyliert bzw. alkyliert bzw. aralkyliert. Die Alkylierung kann entweder einstufig
oder zweistufig, im letzteren Falle gegebenenfalls unter Verjagen des 'Wassers nach
der ersten Phase (Bildung des wasserlöslichen Celluloseäthers) vor sich gehen.
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In der vorstehenden Beschreibung wird in Form von Beispielen die Verwendung
von Äthylierungsmitteln beschrieben. Gemäß vorliegender Erfindung können jedoch
auch Alkylierungsmittel, die andere Alkylgruppen enthalten, in annähernd entsprechenden
molekularen Mengen mit Erfolg verwendet werden, z. B. Methylierungs-, Propylierungs-,
Benzylierungsmittel u. dgl.
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Die Bezeichnung Cellulose in den Ansprüchen soll decken: Cellulose
selbst, cellulosehaltige Materialien, alkaliunlösliche Umwandlungsprodukte der Cellulose
und Cellulosederivate, in denen das Cellulosemolekül nicht zu weit abgebaut erscheint.-
- - -Die .Bezeichnungen Alkyl, Alkylierung, alkylierend decken Aralkyl, Aralkylierung,
aralkylierend.