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Verfahren zur Darstellung von Cellulose thern.
Die Überführung der Cellulose, ihrer Umwandlungsprodukte oder Abkömmlinge in Alkyl-oder Aralkyläther höherer Ätherifizierungsstufen kann bekanntlich entweder in einer Operation oder mehrstufig, d. h. in der Weise geschehen, dass man die Cellulose in ein Zwischenprodukt niedrigerer Alkylierungstufe überführt und dann dieses weiter alkyliert bzw. aralkyliert. Die Herstellung solcher Celluloseäther oder Ätherifizierungszwisehenprodukte kann nach einem Vorschlag des Erfinders in der Weise erfolgen, dass man alkali-und wasserarme Alkalicellulosen oder alkaliunlösliehe Celluloseabkömmlinge ätherifiziert. Diese Arbeitsweise ist mit verschiedenen Nachteilen, wie grosser Verbrauch an Ätherifizierungsmitteln, Sprödigkeit der erhaltenen Endprodukte, verbunden.
Es wurde nun gefunden, dass man mit Hilfe weit geringerer Mengen an Ätzalkalien und Alkylierungsmitteln als bisher zu technisch brauchbaren Celluloseäthern höherer Alkylierungsstufe gelangen
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rechnet als CjjHioOe) und weniger als 0'5 Gewichtsteile oder nahezu kein Wasser auf 1 Gewichtsteil lufttrockener Cellulose enthalten und die hiebei erhaltenen Celluloseäther gegebenenfalls in an sich bekannter Weise weiter ätherifiziert, indem man auf diese weitere Mengen von Ätzalkalien und Ätherifizierungsmitteln einwirken lässt.
Bei entsprechender Wahl der Versuchsbedingungen und quantitativen Verhältnissen lassen sich nach dem Verfahren auch solche Celluloseäther höherer Ätherifizierungsstufen herstellen, welche in organischen Lösungsmitteln löslich sind, deren Lösungen jedoch in sehr kaltem Wasser quellbare oder
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spröde, harte Schichten bzw. Massen hinterlassen.
Die oben angegebenen Werte für den Alkaligehalt der Alkalicellulose können vielfach noch unterschritten werden. So findet man im allgemeinen schon mit einer Menge, welche weniger als 1 Mol. satz- alkali auf 1 Mol. Cellulose (CgHioO) beträgt und unter Umständen sogar mit einer Ätzalkalimenge, welche weniger beträgt als 0-25 Mol. je Mol. Cellulose das Auslangen. Die Wassermenge, welche in der Alkalicellulose vorhanden sein soll, richtet sich zum Teil nach der Menge des vorhandenen Alkalis, zum Teil nach der Ätherifizierungsstufe, welche zu erzielen beabsichtigt ist.
Im allgemeinen kann gesagt werden, dass je weniger Wasser in der Alkalicellulose enthalten ist, um so besser die Ausnützung der verwendeten A1l {ylierungsmittelmenge, d. h. um so höher der Alkylierungsgrad des Celluloseäthers selbst, und demzufolge um so geringer die Alkylierungsmittelmenge, die man zur Überführung dieses Äthers in einen Äther höherer Ätherifizierungsstufe braucht, ist. Die Unterschiede im Ätherifizierungsgrade des Celluloseäthers erkennt man leicht an seinen Löslichkeitsverhältnissen. Je höher die Ätherifizierungsstufe, desto grösser wird die Löslichkeit in Wasser, ja sogar in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Eisessig.
Die Reaktionstemperatur und-zeit richten sich im allgemeinen nach dem Alkylierungs-bzw.
Aralkylierungsmittel. So wird man z. B. bei Verwendung von Chloräthyl die Reaktionsgemische mehrere Stunden (z. B. 4 bis 24 Stunden) auf 900 bis 1500 C erhitzen, während man z. B. bei Verwendung von Diäthylsulfat mit viel niederigeren Temperaturen (40 bis 80 C) und kürzeren Reaktionszeiten (1 bis 5 Stunden) das Auslagen findet.
Nach Beendigung der Reaktion wird entweder der erhaltene Celluloseäther isoliert oder das ganze
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Beispiel 1 : 100 Gewichtsteile einer vorteilhaft (z. B. bei 50 C bis zur Gewiehtskonstanz) vorgetrockneten Sulfitcellulose werden auf einem intensiv wirkenden Misch-bzw. Knetapparat (z. B. Zer- faserer, Knetmasehine, Mühle, Kollergang od. dgl. ) vorteilhaft unter Kühlung mit 50 Gewichtsteilen
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flaumige Masse erhalten wird. Je nach der Wirksamkeit der Mischvorrichtung dauert die Mischung 3 bis 24 Stunden ; es empfiehlt sich, den Mischapparat während der Mischung verschlossen zu halten. Eine Wasserbestimmung bei 100 bis 1050 C ergibt, dass die erhaltene Masse einen Wassergehalt (je nach dem
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Die Masse wird nun sofort nach der Mischung oder nach mehrtägigem Stehen in nicht zu warmem Raume in einen Autoklav gebracht und mit 50 Gewiehtsteilen Chloräthyl versetzt.
Der Autoklav wird geschlossen und acht Stunden bei einer Temperatur von 100 C gehalten. Es empfiehlt sich, die Masse
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0'5% in Eisessig, 1 bis 2% in 60% iger Essigsäure und 99'2 bis 100% in konzentrierter Salzsäure löslich sind.
Die Isolierung und Reinigung des Celluloseäthers kann in der Weise erfolgen, dass man die Reaktions-
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Natronlauge löst, gegebenenfalls filtriert oder koliert, das Filtrat neutralisiert bzw. ansäuert, das ausgefallene Produkt auf einer Filtriervorrichtung sammelt, auswäscht und trocknet. Die so gereinigte
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einem andern aus der Viskosetechnik bekannten Fällbade behandelt, einen zusammenhängenden Film, weicher nach dem Auswaschen und trocknen geschmeidig ist.
Verwendet man unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen zur Herstellung der Natroncellulose auf
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die sowohl in starker Salzsäure als auch in Natronlauge weniger löslich sind.
Eine Lösung dieser Äthylcellulose in verdünnter, z. B. 10% iger Natronlauge, gibt einen festen, sehr geschmeidigen Film.
Man kann auch zur Herstellung der Natroncellulose ein Gemisch von 25 Gewiehtsteilen 25 bis 50%iger Natronlauge mit 12,5 bis 30 Gewichtsteilen festen Ätznatrons verwenden und die Menge des zur Ätherifizierung verwendeten Chloräthyl auf 40 bis 70 Gewichtsteile erhöhen.
Will man die Äthylcellulose in eine solche höherer Ätherifizierungsstufe überfuhren, dann wird das
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je nach dem Wassergehalte der Luft und je nach der Zeit der Mischung bzw. Knetung entweder gar kein Wasser oder mehr oder weniger Wasser (z. B. 10 bis 120 Gewichtsteile) anzieht. Die Mischung bzw. Knetung
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sehenen Autoklav gebracht und mit 160 Gewichtsteilen Chloräthyl versetzt. Das in den Autoklav gebrachte Reaktionsgemisch wird nun zehn Stunden vorteilhaft unter Rühren oder Bewegen des Autoklav bei einer Temperatur von 110 C gehalten.
Man erhält eine sich mehr oder weniger trocken anfühlende Masse, welche, gegebenenfalls nach vorherigem Ansäuern zwecks Befreiung von Nebenprodukten der Reaktion, mit Wasser oder mit Wasser,
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Benzol-Gemisch, Eisessig, Chloroform, Chloroform- Alkohol- Gemisch, Methylacetat-Methylalkohol-Gemisch u. dgl.) löslich und hinterlässt in dünnen Schichten ausgebreitet und eingetrocknet eine biegsame Haut.
Beispiel 2 : 100 Gewichtsteile trockene Sulfiteellulose werden mit 1000 Gewichtsteilen einer 18% igen Natronlauge getränkt und zwölf Stunden stehen gelassen. Dann wird die Masse auf 150 Gewichtsteile abgepresst und entweder von Hand oder auf einer entsprechenden Vorrichtung (z. B. einem Zerfaserer) zerkleinert. Die zerkleinerte Masse wird dann, gegebenenfalls nach zwei-bis dreitägigem Stehen, mit 25 Gewichtsteilen Chloräthyl versetzt und unter Druck, vorteilhaft unter Rühren (z. B. in einem mit einer Rührvorrichtung versehenen Autoklav oder einem Drehautoklav) mehrere Stunden (z. B. acht Stunden) auf 110 C erhitzt.
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Es resultiert eine wenig voluminöse, flockige Masse, die in verdünnter (z. B. 10% iger) Natronlauge und konzentrierter Salzsäure löslich, in Eisessig kaum löslich ist. Die alkalischen Lösungen geben mit
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aus der Viskosetechnik bekannten Fällbade behandelt, geben solche Lösungen einen opaken, geschmeidigen Film.
Die Isolierung und Reinigung der Äthylcellulose kann in derselben Weise erfolgen wie im Beispiel 1.
Die Überführung derselben in einen Äthyläther höherer Ätherifizierungsstufe erfolgt ebenfalls wie im Beispiel 1 angegeben, wobei ein Produkt erhalten wird, das ungefähr dieselben Eigenschaften und Löslich- keitsverhältnisse aufweist wie das nach Beispiel 1 erhaltene.
Beispiel 3 : 100 Gewichtsteile trockene Sulfiteellulose werden mit 1000 Gewichtsteilen einer 15- bis 18%igen Natronlauge getränkt und 24 Stunden stehen gelassen. Nach dieser Zeit wird die Masse auf 190 bis 200 Gewichtsteile abgepresst und auf einer entsprechenden Vorrichtung, z. B. einem Zerfaserer od. dgl., zerkleinert. Dann wird die Masse gegebenenfalls nach ein bis dreitägigem Stehen im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Trocknung im Vakuum kann entweder in dünnen Lagen oder unter Bewegen der Masse, z. B. in einem Vakuumzerfaserer, Vakuumknetwerk od. dgl., oder aber auch über einem Trocknungsmittel, z. B. konzentrierter Schwefelsäure, Ätzkalk, Calciumchlorid od. dgl., vorgenommen werden. Nach dem Trocknen pflegt die Masse, je nach dem Wassergehalte der Ausgangscellulose, 115 bis 140 Gewichtsteile zu wiegen.
Der Wassergehalt der getrockneten Masse beträgt 0 bis 20%.
Die getrocknete Natroncellulose wird nun, gegebenenfalls nach vorheriger Zerkleinerung, in einen rotierenden Autoklav gebracht, mit 50 Gewichtsteilen Chloräthyl versetzt und dann mehrere Stunden (z. B. 8 Stunden) auf 110 C erhitzt. Das Endprodukt ist eine sich trocken anfühlende, flockige Masse, von welcher 34 bis 50% in Eisessig, 90 bis 100% in starker Salzsäure, 57 bis 80% in 10% iger Natronlauge, 20 bis 40% in kaltem Wasser löslich sind.
Die Lösung in Eisessig hinterlässt beim Eintrocknen einen leicht opaken, geschmeidigen Film.
Die so dargestellte Äthylcellulose kann gegebenenfalls sodann in an sich bekannter Weise weiter veräthert werden.
Beispiel 4 : Die gemäss Beispiel 3 hergestellte und getrocknete Natroncellulose wird in einer Misch-oder Knetmaschine bzw. in einen Zerfaserer gebracht, 73 Gewiehtsteile Diäthylsulfat eingeknetet, sodann die Masse allmählich auf eine Temperatur von 55 C erhitzt und bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis das Diäthylsulfat verbraucht ist. Erhitzt man zu rasch, dann erfolgt die Reaktion zu heftig, was zu einer Temperatursteigerung auf über 70 bis 80 C führen kann.
Das hiebei gewonnene Zwischenprodukt wird nun vorteilhaft unter Kühlung auf einer entsprechenden Vorrichtung mit 140 Gewichtsteilen gepulvertem Ätznatron allmählich versetzt und gleichzeitig dafür Sorge getragen, dass diese Mischung 60 bis 100 Gewichtsteile Wasser anzieht. Dann wird die Masse mit 540 Gewichtsteilen Diäthylsulfat in einer oder mehreren Portionen unter Kneten oder Mischen versetzt, wobei die Reaktionstemperatur nicht über 60 C steigen soll.
Die auf diese Weise hergestellte Äthylcellulose ist in einer ganzen Reihe von flüchtigen Lösungs-
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