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Verfahren zur Herstellung von Celluloseäthern Bei der Herstellung
von Celluloseäthern pflegt man in der Praxis Alkalicellulose als Ausgangsmaterial
zu verwenden. Diese Alkalicellulose kann man entweder durch Mischen von Cellulose
mit der berechneten Menge Lauge oder durch Tauchen von Cellulosepappen in überschüssige
Lauge und Abpressen herstellen. Im letzteren Falle muß die Alkalicellulose vielfach
vor der Ver-:itlierung noch einer Zerfaserung unterworfen werden. Man hat auch schon
vorgeschlagen, die Ccllulose in Gegenwart von Alkalizinkat zu veräthern. Die bekannten
Verfahren weisen noch verschiedene Nachteile auf. Insbesondere verläuft die Verätherung
bei ihnen ziemlich ungleichmäßig. Man erhält keine einheitlichen Celluloseäther
und muß verhältnismäßig viel Verätherungsmittel aufwenden, um faserfrei lösliche
Erzeugnisse zu erzielen.
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Neben den erwähnten Verfahren, bei denen die Cellulose in fester Form
der Einwirkung der Verätherungsmittel ausgesetzt wird, sind auch Verfahren bekannt,
nach denen die Cellulose in alkalischer Lösung verätliert wird. Ein derartiges Verfahren
ist jedoch
nur dann durchführbar, wenn inan die Cellulose vor der
Lösung Prozessen unterwirft, bei denen sie einen wesentlichen Abbau erleidet, beispielsweise
einer Behandlung mit heißer konzentrierter \ atronlauge. Auch dieses bekannte Verfahren
arbeitet daher recht ungünstig.
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Es ist nun gefunden worden, daß man auf verhältnismäßig einfachem
Wege Celluloseätlier von guten Eigenschaften erhalten kann, wenn man Cellulose in
einer Alkalilauge, «-elche Alkalizinkat gelöst enthält, auflöst und auf diese Lösung
veräthernde Mitteleinwirken läßt. Lösungen von Cellulose in alkalischen \ atriumzinkatlösungen
sind an sich bekannt. Bei dem vorliegenden Verfahren benötigt man solche in etwa
6- bis ioo/oiger Natronlauge, die zweckmäßig auf r Teil Natriumhydroxyd ungefähr
o,i bis o,¢ Teile Zn>O enthält. Beim Auflösen der Cellulose in solchen zinkhaltigen
Laugen läßt sich ein Abbau des Cellulosemoleküls weitgehend vermeiden. Da auch die
Verätherung in der erhaltenen Lösung in sehr gleichmäßiger Weise vor sich geht,
gelangt man nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zu wertvollen Celluloseäthern,
welche sich durch ihre Einheitlichkeit sowie den geringen Abbaugrad auszeichnen.
Unter Aufwendung von verhältnismäßig wenig Verätherungsmittel er--r_ielt man liocliverätlierte
Produkte von guter Löslichkeit.
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Als Ausgangsmaterial werden erfindungsgemäß neben Cellulose und cellulosehaltigen
Stoffen hochpolymere Umwandlungsprodukte der Cellulose, wie Hydratcellulose, Hy
drocellulose und Oxycellulose, verwendet. Falls man von Sulfitzellstoffen oder ähnlichen
Produkten ausgeht, empfiehlt es sich, diese einer guten mechanischen Zerkleinerung,
beispielsweise durch Aufschlagen im Holländer, zu unterziehen, da auf diese Weise
der Auflösungsvorgang gefördert werden kann.
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Die Verätherung kann in bekannter Weise mit Hilfe von alkylierenden
oder oxalkylierenden Mitteln oder mittels Halogenfettsäureverbindungen vorgenommen
werden. Es können auch Gemische verschiedener ätherifizierender Mittel angewendet
werden, oder es kann die Herstellung von gemischten Äthern der Cellulose durch zwei
oder mehrere aufeinanderfolgende Verätherungen erfolgen, wobei natürlich die Voraussetzung
gilt, daß der Alkaligebalt des Reaktionsgemisches die jeweils erforderliche höhe
hat. So kann man z. 1i. zuerst durch Einwirkung von Iialogenlivdrinen auf die gelöste
Cellulose niedrigoxali<ylierte Äther Tierstellen und nach 1-Ergänzung des verbrauchten
Ätzalkalis eine Alkylierung folgen lassen. Auch bei der 1-lerstellung .ehr huch
vei-ätlierter Produkte empfiehlt es sich, die Verätherung stufenweise durchzuführen.
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1)i.;: Reaktionstemperatur hängt von der Art des Ätherifizierungsmittels
und den gewünschten Eigenschaften, insbesondere dem Verätherungsgrad des herzustellenden
Produktes ab. Im allgemeinen arbeitet man bei Raumtemperatur oder unter mäßiger
Erwärmung. In manchen Fällen ist aber auch ein Arbeiten bei höherer oder tieferer
Temperatur zweckmäßig. Zur Beschleunigung der Reaktion können den Reaktionsgemischen
Katalysatoren, z. B. Metallsalze oder organische Peroxyde, zugefügt werden.
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Je nach der Art und Menge des angewendeten Verätherungsmittels sowie
den sonstigen Reaktionsbedingungen kann man wasserlösliche, in Wasser unlösliche.
aber in verdünnten Laugen lösliche oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Celluloseäther
erhalten, Die Celluloseätlier können in bekannter Weise technische Verwendung finden.
Beispiele i. ioo g eines im Holländer weitgehend zerkleinerten Sulfitzellstoffes
«erden mit 11340 ccm Wasser gemischt. Nach einiger Zeit wird die Masse mit 56o g
einer natriumzinkathaltigen Natronlauge aus 152 g Ätznatron, 355 g Wasser und 53
g Zinkoxyd verrührt. Die Mischung wird auf o° gekühlt und unter Rühren so lange
bei dieser Temperatur gehalten, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Will man
den Lösungsvorgang beschleunigen, so kann man auch auf unterhalb o° liegende Temperaturen
abkühlen. Wenn vollständige Auflösung der Cellulose erfolgt ist, werden i4 g Äthy
lenoxyd hinzugefügt. Nach innigem Durchmischen wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur
noch einige Zeit stehengelassen. Zur Isolierung des entstandenen Oxäthyläthers der
Cellulose wird die Lösung nach vorheriger Verdünnung mit Wasser mit verdünnter Mineralsäure
gefällt, der Niederschlag filtriert, mit Wasser ausgewaschen, abgepreßt und, wenn
gewünscht, getrocknet.
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Die auf diese Weise hergestellte Oxätliylcellulose ist in .1- bis
loo/oiger Natronlauge rückstandslos löslich. Die alkalischen Lösungen lassen sich
mit Wasser weitgehend verdünnen, ohne daß eine Ausfällung des Celluloseäthers erfolgt.
Mit diesen Lösungen kann man in bekannter Weise Filme herstellen, clie sich durch
hohe Festigkeit und Dehnbar-]zeit auszeichnen.
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2. Zu 2ooo einer gemäß Beispiel i hergestellten uatriunizinl:athaltigen
Celluloselösung in verdünnter Natronlauge werden allmählich .Io g Dinietlivl.ulfat
zugesetzt.
ach beendeter Reaktion wird der entstandene alkalilösliche
Methyläther mit verdünnter Mineralsäure ausgefällt, mit Wasser gewaschen und in
üblicher Weise getrocknet. Er enthält 2,4% Methoxyl und ist in verdünnter Natronlauge
rückstandslos löslich. Die Lösungen ergeben feste und dehnbare Filme.
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3. too g einer regenerierten Cellulose in Form von zerkleinerten Kunstseide-
oder Filmabfällen werden mit 1340 ccm Wasser gemischt. Nach einiger Zeit wird die
Masse mit 56o g einer natriumzinkathaltigen Natronlauge aus 1529 Ätznatron,
368g
Wasser und 4o --Zinkoxyd 'Zinkoxyd verrührt. NTach einigem Stehen wird
die Mischung auf o° gekühlt und unter Rühren so lange bei dieser Temperatur gehalten,
bis v ollständige Lösung eingetreten ist. Wenn vollständige Auflösung erfolgt ist,
werden unter Erwärmung allmählich 224g Dimethylsulfat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch
wird nach vollendeter Reaktion mit verdünnter Mineralsäure angesäuert und mit Methanol
gefällt. Das ausgefällte Produkt wird durch Behandlung mit lfethanol gereinigt.
Die auf diese Weise hergestellte Methylcellulose enthält 11,5 % Methoxyl und ist
in Wasser von o° rückstandslos löslich.