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Verfahren zur Herstellung von Cellulos eäthern
Die Erfindung hat die
Herstellung von Celluloseäthern zum Gegenstand, die bei o" in höchstens 30I0iger
Natronlauge löslich, aber in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich sind.
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Es ist bekannt, Celluloseäther herzustellen, die bei o" in 5- bis
1o0/0iger Natronlauge löslich sind. Derartige hohe Alkalikonzentrationen sind jedoch
bei der Behandlung von Textilien aus Wolle, Seide oder Viskosekunstseide unerwünscht,
da das Alkali eine schädliche Quellung des Materials veranlaßt und damit das schnelle
Eindringen des Celluloseäthers verhindert.
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Darüber hinaus sind derartige Celluloseäther zum Appretieren von Papier
unverwendbar, da es unmöglich ist, diese hohe Alkalikonzentration im Papierbrei
aufrechtzuerhalten, so daß der Celluloseäther schließlich durch Verdünnung ausgefällt
wird.
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Versuche, Lösungen der bekannten alkalilöslichen Celluloseäther in
5 0/0aber Natronlauge durch Zufügen von Wasser zu verdünnen, um so Lösungen von
einer geringeren Alkalikonzentration als 3 01o zu erhalten, waren nicht erfolgreich,
weil die verdünnten Lösungen zur Gelbildung neigen.
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Außerdem war bei den bekannten Verfahren zur Herstellung alkalilöslicher
Celluloseäther der Substitutionsgrad der Äthergruppen in der Cellulose nie genügend
gleichmäßig, so daß es häufig vorkam, daß
das Produkt nur teilweise
löslich in Alkali war, selbst in 5- bis Io°l0iger Natronlauge.
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Demgegenüber betrifft die Erfindung eine neue Reihe von Celluloseäthern,
die bei 0° im wesentlichen vollständig in wäßrigen Natronlaugen mit einer Alkalikonzentration
von 30/o oder darunter löslich sind.
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Die Verätherung wird in an sich bekannter Weise bei Temperaturen unterhalb
70" durchgeführt. Als Ausgangsmaterial dient Cellulose oder ein niedrig verätherter
Celluloseäther. Man arbeitet in einer wäßrigalkalischen Dispersion oder Lösung,
deren Alkalikonzentration unter 25 °lo beträgt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß pro C6H10 O5-Einheit wenigstens 0,I Oxalkylgruppen oder 0,2 Alkylgruppen oder
0,2 Oxalkyl- und Alkylgruppen im Gemisch eingeführt werden und die Verätherung abgebrochen
wird, sobald ein bei 0° in höchstens 30l,iger Natronlauge löslicher, aber in Wasser
und organischen Lösungsmitteln unlöslicher Celluloseäther entstanden ist.
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Bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird eine Oxalkylcellulose
veräthert, die bei o" in 5- bis Io°/niger Natronlauge löslich ist.
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Als Ausgangsmaterial kommt Cellulose jeder Art in Frage, ebenso z.
B. Oxycellulose, Hydrocellulose und Cellulosehydrat. Die Alkalicellulose kann unmittelbar
in die Celluloseäther gemäß der vorliegenden Erfindung übergeführt werden, oder
sie kann zuerst in bekannter Weise in einen niedrig verätherten, in 5- bis 10 0/0igen
Alkalilösungen löslichen Celluloseäther umgewandelt und dann erst erfindungsgemäß
weiterveräthert werden. Der niedrig verätherte Cellulose äther kann ein Alkyläther,
ein Oxalkyläther oder auch ein gemischter Äther sein.
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Als Verätherungsmittel kann ein Alkylierungsmittel dienen, z. B.
Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Natriummethylsulfat, oder ein Halogenalkyl, wie Methylchlorid,
Äthylchlorid und Äthylbromid; Oxalkylierungsmittel, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd,
Glycide, Äthylenchlorhydrin, Epichlorhydrin u. dgl., sind ebenfalls brauchbar. Es
werden sowohl einfache als auch gemischte Celluloseäther hergestellt.
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Als Alkali können z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder auch
eine starke organische Base, z. B.
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Dimethylamin, Tribenzylmethyl, Ammoniumhydroxyd u. dgl., dienen. Die
Konzentration des Alkalis soll 25 0/, nicht überschreiten und vorzugsweise zwischen
8 und 10 liegen.
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Vorteilhaft wird das Verätherungsmittel in kleinen Mengen nacheinander
im Verlauf mehrerer Stunden unter ständigem Rühren hinzugefügt, wobei man die Temperatur
allmählich, nicht mehr als 100 in der Stunde, ansteigen läßt und dafür Sorge trägt,
daß sie während der ganzen Zeit 70" nicht überschreitet. Die Verätherung kann auch
unter Anwendung von Druck durchgeführt werden. Ist das Verätherungsmittel flüchtig
oder gasförmig, so führt man die Verätherung in einem geschlossenen Gefäß durch.
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Das Fortschreiten der Verätherung.kann man dadurch kontrollieren,
daß man von Zeit zu Zeit Proben entnimmt und die Löslichkeit des mit Schwefelsäure
ausgefällten und ausgewaschenen Celluloseäthers bei o" in einer 30/0eigen Natronlauge
feststellt.
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Zur Ausfällung des Celluloseäthers wird das Reaktionsgemisch mit
einem Koagulationsmittel behandelt, z. B. mit einer Mineralsäure oder einem sauren
Gas, heißem Wasser oder einer heißen Lösung eines Salzes, z. B. eines sauren Salzes.
Der ausgefällte Celluloseäther wird in bekannter Weise gewaschen und getrocknet.
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Es ist einleuchtend, daß die Löslichkeit der so gewonnenen Celluloseäther
oder -mischäther unter anderem von der Art der verwendeten Cellulose abhängt, dem
Abbaugrad der Cellulose, der Reaktionsdauer, der Reaktionstemperatur, der Art und
Menge der Verätherungsmittel und von anderen bekannten Faktoren. Im allgemeinen
werden zur Herstellung eines in einem Alkali gegebener Konzentration löslichen Äthers
weniger Oxalkylgruppen benötigt als Alkylgruppen.
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Zur Erläuterung dient das folgende Beispiel: Ein geeignetes Ausgangsmaterial
wird in bekannter Weise erhalten, indem man Cellulose mit I80J0iger Natronlauge
alkalisiert, abpreßt, bis das Gewicht der Alkalicellulose das Dreifache der Ausgangscellulose
beträgt und die Alkalicellulose in einem geschlossenen Gefäß 3 Stunden bei einer
Temperatur von 200 mit Äthylenchlorhydrin in einer Menge von 20 °/0 behandelt. Das
Reaktionsgemisch wird dann 20 Stunden bei 200 stehengelassen. Der Celluloseäther
wird gewaschen, bis er frei von Alkali und Natriumchlorid ist, und auf bekannte
Weise getrocknet. Er enthält I,66 0/, Oxäthylgruppen oder, bezogen auf eine Celluloseeinheit
(C6HloOs), 0, o6 Oxäthylgruppen und ist in einer 8%igen wäßrigen Natronlauge bei
150 löslich.
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8 g des so gewonnenen Celluloseäthers werden in I00 g einer 8%igen
wäßrigen Natronlauge bei 150 gelöst und der Lösung 35 %, bezogen auf das Gewicht
des trockenen Celluloseäthers, Diäthylsulfat zugegeben.
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Die Zugabe des Diäthylsulfats erfolgt allmählich unter ständigem Rühren
während eines Zeitraumes von ungefähr 5 Stunden. Die Temperatur wird so geregelt,
daß sie am Ende der dritten Stunde 30"1 am Ende der vierten Stunde 40° und am Ende
der fünften Stunde 60° beträgt. Zu diesem Zeitpunkt ist die Reaktion im wesentlichen
beendet. Das Reaktionsprodukt wird in eine erwärmte, Iool,ige wäßrige Lösung von
Schwefelsäure gegossen und der ausgefällte Celluloseäther frei von Alkali und Salz
gewaschen und dann in einem Strom warmer trockener Luft getrocknet. Der gemischte
Celluloseäther enthält I,660/o Oxäthyl und 2,0I °1O Äthyl oder o,I5 gemischte Äthergruppen
auf die Celluloseeinheit (C6H10O5;. Er ist in 2°1Oiger wäßriger Natronlauge bei
o" ohne Rückstand löslich, dagegen in heißem oder kaltem Wasser oder organischen
Lösungsmitteln unlöslich.
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In Anlehnung an dieses Beispiel kann man eine Reihe von Celluloseäthern
herstellen, die alle in wäßrigen Natronlaugen mit einer Konzentration von 3 Olo
bis herunter zu 0,5 0/, oder darunter löslich sind, dagegen unlöslich in Wasser
oder organischen Lösungsmitteln. Verwendet man beispielsweise als Ausgangsmaterial
eine Lösung von 8 Teilen der angegebenen Oxäthylcellulose in 100 Teilen einer 8%igen
Natronlauge, so zeigt die folgende Tabelle die Löslichkeit der Celluloseäther, die
entsprechend den verschiedenen Mengen an Diäthylsulfat gewonnen werden.
| Teile Diäthylsulfat Konzentration der wäßrigen |
| auf 100 Teile Natronlauge, die den Cellu- |
| Oxäthylcellulose loseäther bei 0° löst |
| 10 3% |
| 25 2 0/o |
| 35 2 °/o |
| 50 I °/o |
| 75 0,75 O/o |
| 100 0,5 % |
| I25 : 0,5 % |
Werden bei der Behandlung dieser besonderen Oxäthylcellulose mehr als 125 Teile
Diäthylsulfat verwendet, so neigt das Reaktionsprodukt zur Löslichkeit in Wasser.
Es ist somit ersichtlich, daß die nach der Erfindung gewonnenen neuen Celluloseäther
zwischen der bekannten Gruppe der alkalilöslichen Celluloseäther und der bekannten
Gruppe der wasserlöslichen Celluloseäther liegen.
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Die Celluloseäther brauchen nicht aus dem Reaktionsgemisch isoliert
zu werden, sondern es kann dieses auch mit Wasser verdünnt werden, um eine niedrigere
Alkalikonzentration zu erhalten.
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Von den Anwendungsmöglichkeiten, die für die neuen Celluloseäther
in Frage kommen, seien die folgenden erwähnt: a) Herstellung von künstlichen Gebilden
aller Art, z. B. Filme, Fäden, Bänder, Schläuche, Röhren, Kapseln, künstliches Stroh,
Stapelfasern und plastische Massen, b) Klebstoffe, c) Textilbehandlungsmittel, d)
Papierbehandlungsmittel, e) Dispergier- und Verdickungsmittel für Pigmente und Farbstoffe
beim Drucken, Färben von Textilien, Papier u. dgl.