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Verfahren zur Herstellung von Methyl-hydroxyalkyl-celluloseäthern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-hydroxyalkyl-celluloseäthern,
die in Wasser löslich und gleichzeitig ausgezeichnet thermoplastisch sind.
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Es ist bekannt, daß die Alkyläther von Cellulose in ihren Löslichkeitseigenschaften
variieren, entsprechend dem Verätherungsgrad der Cellulose. So sind im Falle von
Methylcellulose, bei Anwesenheit von weniger als 1,5 Methoxylgruppen pro Ce-Einheit,
die Produkte in wäßrigem Alkali löslich, während sie bei einem Gehalt von 1,5 bis
2,4 Methoxylgruppen pro Cß-Einheit in Wasser, aber nicht in organischen Lösungsmifteln
löslich sind. 2,5 bis 3 Methoxylgruppen pro C-Einheit ergeben eine Methylcellulose,
die in Wasser oder in wäßrigem Alkali unlöslich, aber in Lösungsmitteln, wie z.
B. einer Mischung aus Benzol und Methanol im Verhältnis 70:30, löslich ist. Die
wasser- und alkalilöslichen Methylcellulosen sind nicht thermoplastisch. Die einzige
thermoplastische Methylcellulose ist so stark veräthert, daß sie in wäßrigen Medien
nicht löslich ist. Dieselben Variationen findet man in den Eigenschaften von Äthylcellulose,
die wasserlöslichen Formen von Äthylcellulose sind nicht thermoplastisch, während
die thermoplastischen Formen nicht wasserlöslich sind.
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Ebenso sind die wasserlöslichen Formen anderer Celluloseäther, einschließlich
Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylcellulose nicht thermoplastisch.
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Zur Herstellung von Celluloseäthern hat man bereits Alkalicellulose
mit einem Alkalihalogenid und Olefinoxyd veräthert, wobei jedoch keine wasserlöslichen
Produkte erhalten wurden. Nach einem anderen Verfahren hat man durch weitere Verätherung
der in einem Celluloseäther vorhandenen Hydroxylgruppen die Wasserlöslichkeit herabgesetzt.
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Ferner ist bekannt, Methyl-hydroxypropyl-celluloseäther durch Umsetzen
von Alkalicellulose und einem Gemisch aus Methylchlorid und Propylenoxyd herzustellen,
ohne jedoch gleichzeitig wasserlösliche und thermoplastische Produkte zu erhalten.
Man hat auch die Umsetzung von Alkalicellulose mit einem Hydroxyalkylierungsmittel
und einem Alkylierungsmittel bei zwischen 20 und 700 C langsam ansteigenden Temperaturen
hergestellt und zur Erzielung wasserunlöslicher Produkte den Substitutionsgrad niedrig
gehalten. Celluloseäther verschiedener Substitutionsgrade sind hergestellt worden,
um dadurch zu Produkten abweichender Löslichkeit zu gelangen. Celluloseäther, die
gleichzeitig sowohl wasserlöslich als auch thermoplastisch sind, konnten bisher
nicht erhalten werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Methyl-hydroxyalkyl-celluloseäthern,
die gleichzeitig wasserlöslich und thermoplastisch sind, durch Umsetzen von Alkalicellulose
mit einem Hydroxyalkylierungsmittel und Methylchlorid erst bei niedrigen, dann bei
langsam gesteigerten Temperaturen, wobei entweder zuerst das Hydroxyalkylierungsmittel
und danach das Methylchlorid oder beide Verätherungsmittel gleichzeitig eingesetzt
werden können, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkalicellulose mit einem
Gewichtsverhältnis von NaOH zu Cellulose von 0,7 bis 1,5, die mit Hilfe einer 30-
bis 600/0eigen Natronlauge erhalten wurde, pro Gewichtsteil Cellulose mit 0,25 bis
0,8 Gewichtsteilen Propylenoxyd oder molekularäquivalenten Mengen Äthylenoxyd oder
mit 0,15 bis 0,8 Gewichtsteilen Butylenoxyd und mit 1,1 bis 2,0 Gewichtsteilen Methylchlorid
umsetzt, wobei man bis zur praktisch vollständigen Umsetzung des Hydroxyalkylierungsmittels
eine nicht über 40"C liegende Temperatur einhält und anschließend, gegebenenfalls
nach Zugabe des Methylchlorids, die Temperatur langsam von mindestens 40"C auf höchstens
80"C steigert.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren wasserlöslichen, thermoplastischen
Celluloseäther sind Hydroxyäthyl-, eine Hydroxypropyl- und Hydroxybutylmethylcellulose,
die außerdem Methoxylgruppen tragen.
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Bevorzugt wird die Herstellung eines Celluloseäthers, der 10 bis
14 Gewichtsprozent Hydroxypropoxylgruppen und 25 bis 30 Gewichtsprozent
Methoxylgruppen
aufweist, in dem also, wie mit Hilfe des Infrarot-Absorptionsspektrums bestimmt
wurde, das Verhältnis von O-H-Bindungen zu c - H-Bindungen 0,88 bis 1,05 beträgt.
Derartige sowohl thermoplastische als auch wasserlösliche Methyl - hydroxypropyl
- cellulosen unterscheiden sich von den bisher bekannten wasserlöslichen, aber nicht
thermoplastischen Methyl - hydroxypropyl - cellulosen, welche 7 bis 9010 Hydroxypropoxylgruppen
und 25 bis 300/o Methoxylgruppen und ein Verhältnis von o - H - zu C - H-Bindungen
von 1,15 bis 1,25 aufweisen.
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Die ebenfalls erfindungsgemäß herstellbaren Methyl-hydroxyäthyl-cellulosen
haben dasselbe Verhältnis von 0 - H- zu C - H-Bindungen wie die vorstehend beschriebenen
Hydroxypropyl-Verbindungen, nämlich 0,88 bis 1,05. Das Verhältnis der O-H- zu c
- H-Bindungen ist das Verhältnis der optischen Dichte des Celluloseäthers, gemessen
mit einer Strahlung von 2,9 jce Wellenlänge, zu der optischen Dichte, gemessen bei
3,4 u Wellenlänge.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Celluloseäther erhält man aus einer
Alkalicellulose, die - auf Gewicht bezogen - in NaOH-Cellulose-Verhältnis von 0,7
bis 1,5 und ein Wasser-Cellulose-Verhältnis von etwa dem gleichen Bereich aufweist,
d. h., die für die Herstellung der Alkalicellulose benutzte Alkalihydroxydlösung
ist 30- bis 60gewichtsprozentig, vorzugsweise 45- bis 55gewichtsprozentig. Die Alkalicellulose
wird pro Gewichtsteil Cellulose mit 0,25 bis 0,8 Gewichtsteilen Propylenoxyd oder
mit einer molekularäquivalenten Menge von Äthylenoxyd (0,19 bis 0,6 Gewichtsteile)
oder mit 0,15 bis 0,8 Gewichtsteilen Butylenoxyd gemischt. Dieses Gemisch hält man
auf einer nicht über 40"C liegenden Temperatur, vorzugsweise auf 30 bis 40"C, bis
das Olefinoxyd praktisch vollständig umgesetzt ist. Danach wird das Gemisch mit
1,1 bis 2,0 Gewichtsteilen Methylchlorid pro Gewichtsteil Cellulose so lange auf
eine Temperatur von mindestens 40"C, jedoch nicht über 80"C, erhitzt, bis die Verätherung
praktisch vollständig ist. Die Verätherungsmittel können beim Beginn der Reaktion
vorhanden sein, man kann aber auch die Verätherung mit' dem Olefinoxyd bei niedrigerer
Temperatur in Abwesenheit von Methylchlorid durchführen und die letztgenannte Verbindung
hinzugeben, wenn das Olefinoxyd praktisch vollständig umgesetzt ist. Die entstandenen
gemischten Äther weisen die vorstehend genannten Verhältnisse von O-H- zu 0- H-Bindungen
zwischen 0,88 und 1,05 auf und sind in Wasser löslich. Ihre Lösungen in Wasser haben
Gelpunkte von etwa 55"C, die zwischen denjenigen von wasserlöslicher Methylcellulose
(45 bis 50"C) und der bekannten nichtthermoplastischen wasserlöslichen Methyl-hydroxypropyl-cellulose
von niedrigerem Hydroxypropoxylgehalt und einem Verhältnis von O-H-zu C - H-Bindungen
von 1,15 bis 1,25 (über 60"C) liegen. Außerdem weisen die neuen Produkte eine beträchtliche
Thermoplastizität auf und schmelzen bei Temperaturen, die mindestens 10°C und bis
zu 70"C oder mehr unter den Zersetzungstemperaturen liegen.
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Ein Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäß herstellbaren wasserlöslichen
und thermoplastischen Celluloseäther ist beispielsweise die Herstellung von harten
oder halbsteifen Kapseln für Arznei- und Heilmittel. Der Anwendung von wasserlöslichen
Celluloseäthern für diesen Zweck waren bisher auf Grund mangelnder Thermoplastizität
Grenzen gesetzt, da
man soche Kapseln bisher aus wäßrigen Lösungen von Celluloseäthern
herstellen mußte, was gegenüber der entsprechenden Herstellung von steifen Kapseln
aus wäßrigen Gelatinedispersionen keine Vorteile bot.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren ungiftigen, in Wasser löslichen
und thermoplastischen Cellulose äther lassen sich dagegen im Spritzgußverfahren,
durch Strangpressen oder Verpressen oder ähnlichen Verfahren verformen. Dabei wird
in wirtschaftlicher Weise ein gleichmäßigeres Produkt erhalten, ohne daß größere
Mengen eines Befeuchtigungsmittels und von Weichmachern in der Kapselmasse erforderlich
sind.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1 Baumwoll-Zellstoff
wurde in 500/0ige wäßrige Natronlauge getaucht und der Überschuß abgestreift, um
eine Alkalicellulose mit einem NaOH-Cellulose-Verhältnis von 1,35 zu erhalten. Dann
wurde die Alkalicellulose in einen rotierenden Druckkessel eingebracht und Propylenoxyd
und Methylchlorid hinzugegeben, wobei ein Gewichtsverhältnis von Propylenoxyd zu
Cellulose = 0,5 und von Methylchlorid zu Cellulose 1,67 eingehalten wurde.
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Der Reaktor wurde 3 Stunden bei 40"C erhitzt und anschließend die
Temperatur dann in folgender Weise erhöht: 2 Stunden bei 45"C, 2 Stunden bei 50"C
und 2 Stunden bei 60"C. Am Ende dieses Zeitraumes war die Reaktion praktisch vollendet.
Das Material wurde zum Entfernen von Verunreinigungen mit heißem Wasser ausgewaschen
und getrocknet.
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Ein aus einer wäßrigen Lösung dieses Produkts gegossener und dann
getrockneter Film ergab bei der Infrarotspektralanalyse ein Absorptionsverhältnis
von (0 - H zu G- H) von 0,98. Das Produkt löst sich beim Erhitzen in Propylenglycol
auf 140"C. Die Viskosität einer 20/0eigen Lösung in Wasser beträgt bei 25"C 86,4cP.
Weitere Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle II angegeben.
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Beispiel 2 Baumwoll-Zellstoff wurde in 500/die wäßrige Natronlauge
getaucht und der Überschuß abgestreift, um eine Alkalicellulose mit einem NaOH-Cellulose-Verhältnis
von 0,97 zu erhalten. Dann wurde die Alkalicellulose in ein rotierendes Druckgefäß.eingebracht
und Butylenoxyd und Methylchlorid hinzugefügt, um ein Gewichtsverhältnis von Butylenoxycr
zu Cellulose = 0,25 und von Methylchlorid zu Cellulose = 1,60 zu ergeben. Der Reaktor
wurde 2 Stunden auf 40"C erhitzt und anschließend die Temperatur in folgender Weise
erhöht: 2 Stunden bei 53"C und 3,5 Stunden bei 75"C. Am Ende dieses Zeitraums war
die Reaktion praktisch vollendet. Dann wurde das Material zum Entfernen von Verunreinigungen
mit heißem Wasser ausgewaschen und getrocknet.
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Die Viskosität einer 20/0eigen Lösung in Wasser beträgt bei 25"C
608 cP. Der Erweichungspunkt des Produktes liegt bei 278"C, der Schmelzpunkt. bei
281"C und die Zersetzungstemperatur bei 300"C.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Methyl-hydroxybutyl-celluloseäther
weisen im Vergleich zu anderen wasserlöslichen Celluloseäthern eine bemerkenswert
hohe Löslichkeit in Propylenglycol auf. Dies wird in Tabelle I wiedergegeben, in
der die Löslichkeiten von Methyl - hydroxybutyl - cellulose, Methyl - hydroxypropyl
-cellulose
und Methylcellulose miteinander verglichen werden.
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Tabelle I Löslichkeit (in %) in Propylenglycol bei 1400 C Methyl-hydroxybutyl-cellulose......
40,2 Methyl-hydroxypropyl-cellulose... 19,4 Methylcellulose . ...... 15,9 Aus der
40,2%igen Lösung von Methyl-hydroxybutyl-cellulose in Propylenglycol wurden Filme
gegossen, die sich als sehr zähe erwiesen. Derartige
konzentrierte Lösungen eignen
sich besonders zur Herstellung harter Kapseln.
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Zum Vergleich der Thermoplastizität wurden mehrere Lösungen von verschiedenen
wasserlöslichen Celluloseäthern mit vergleichbaren Viskositätsgraden hergestellt.
Das verwendete Lösungsmittel war 50%iges wäßriges Methanol. Die Ätherlösungen wurden
in Filme von 0,076 mm vergossen und die Erweichungs-, Schmelz- und Zersetzungstemperaturen
dadurch bestimmt, daß man kleine Stücke von jedem Film auf einen Schmelzstab legte.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
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Tabelle II
Erweichugs- Schmelz- |
Wasserläslicher Celluloseäther Zersetzungstemperatur |
temperatur temperatur |
Thermoplastische Methyl-hydroxypropyl-cellulose 255°C 259°C
293°C |
(O - H/C - H = 0,98) 29% Methoxyl, Sg 1,88 |
7,6°/o Hydroxypropoxyl, Sg 0,2 (Beispiel 1) |
Thermoplastische Methyl-hydroxybutpyl-cellulose 278° 281°C
300°C |
(Beispiel 2) |
Nichtthermoplastische Methyl-hydroxyäthyl-cellulose - - Verkohlte
bei 270°C |
(O - H/C - H = 1,43) 28,2% Methoxyl, Sg 1,75 ohne Schmelzen |
3'20/o Hydroxyäthoxyl, Sg 0,1 |
Methylcellulose (29,9% Methoxyl) | 293°C | - | Wurde braun
bei 293°C |
ohne Schmelzen |
Nichtthermoplastische Methyl-hydroxypropyl-cellulose 284°C
293°C 293°C |
(O - H/C - H = 1,17) 27,8% Methoxyl, Sg 1,77 |
7,0°/0 Hydroxypropoxyl, Sg 0,18 |
Hydroxyäthylcellulose (31% ydroxyäthoxyl) | - | - | Verkohlte
bei 250° |
ohne Schmelzen |
Sg = Substitutionsgrad.
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Aus der obigen Tabelle ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß herstellbaren
Celluloseäther mehrere Grade unter der Zersetzungstemperatur erweichen und schmelzen.
Im Gegensatz hierzu schmelzen die bekannten wasserlöslichen Celluloseäther nicht
unter ihrer Zersetzungstemperatur. Somit haben die erfindungsgemäß herstellbaren
Celluloseäther eine zur Wärmeverarbeitung ausreichende Thermoplastizität, wohingegen
sich die bekannten Celluloseäther zersetzen, ehe eine für ein Verformen hinreichende
Erweichung eingetreten ist.