DE1222030B - Verfahren zur Herstellung von Methyl-hydroxyalkyl-celluloseaethern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methyl-hydroxyalkyl-celluloseaethern

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DE1222030B
DE1222030B DED27488A DED0027488A DE1222030B DE 1222030 B DE1222030 B DE 1222030B DE D27488 A DED27488 A DE D27488A DE D0027488 A DED0027488 A DE D0027488A DE 1222030 B DE1222030 B DE 1222030B
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Albert Buckley Savage
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/193Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08B11/00Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/08Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with hydroxylated hydrocarbon radicals; Esters, ethers, or acetals thereof

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Methyl-hydroxyalkyl-celluloseäthern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-hydroxyalkyl-celluloseäthern, die in Wasser löslich und gleichzeitig ausgezeichnet thermoplastisch sind.
  • Es ist bekannt, daß die Alkyläther von Cellulose in ihren Löslichkeitseigenschaften variieren, entsprechend dem Verätherungsgrad der Cellulose. So sind im Falle von Methylcellulose, bei Anwesenheit von weniger als 1,5 Methoxylgruppen pro Ce-Einheit, die Produkte in wäßrigem Alkali löslich, während sie bei einem Gehalt von 1,5 bis 2,4 Methoxylgruppen pro Cß-Einheit in Wasser, aber nicht in organischen Lösungsmifteln löslich sind. 2,5 bis 3 Methoxylgruppen pro C-Einheit ergeben eine Methylcellulose, die in Wasser oder in wäßrigem Alkali unlöslich, aber in Lösungsmitteln, wie z. B. einer Mischung aus Benzol und Methanol im Verhältnis 70:30, löslich ist. Die wasser- und alkalilöslichen Methylcellulosen sind nicht thermoplastisch. Die einzige thermoplastische Methylcellulose ist so stark veräthert, daß sie in wäßrigen Medien nicht löslich ist. Dieselben Variationen findet man in den Eigenschaften von Äthylcellulose, die wasserlöslichen Formen von Äthylcellulose sind nicht thermoplastisch, während die thermoplastischen Formen nicht wasserlöslich sind.
  • Ebenso sind die wasserlöslichen Formen anderer Celluloseäther, einschließlich Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylcellulose nicht thermoplastisch.
  • Zur Herstellung von Celluloseäthern hat man bereits Alkalicellulose mit einem Alkalihalogenid und Olefinoxyd veräthert, wobei jedoch keine wasserlöslichen Produkte erhalten wurden. Nach einem anderen Verfahren hat man durch weitere Verätherung der in einem Celluloseäther vorhandenen Hydroxylgruppen die Wasserlöslichkeit herabgesetzt.
  • Ferner ist bekannt, Methyl-hydroxypropyl-celluloseäther durch Umsetzen von Alkalicellulose und einem Gemisch aus Methylchlorid und Propylenoxyd herzustellen, ohne jedoch gleichzeitig wasserlösliche und thermoplastische Produkte zu erhalten. Man hat auch die Umsetzung von Alkalicellulose mit einem Hydroxyalkylierungsmittel und einem Alkylierungsmittel bei zwischen 20 und 700 C langsam ansteigenden Temperaturen hergestellt und zur Erzielung wasserunlöslicher Produkte den Substitutionsgrad niedrig gehalten. Celluloseäther verschiedener Substitutionsgrade sind hergestellt worden, um dadurch zu Produkten abweichender Löslichkeit zu gelangen. Celluloseäther, die gleichzeitig sowohl wasserlöslich als auch thermoplastisch sind, konnten bisher nicht erhalten werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Methyl-hydroxyalkyl-celluloseäthern, die gleichzeitig wasserlöslich und thermoplastisch sind, durch Umsetzen von Alkalicellulose mit einem Hydroxyalkylierungsmittel und Methylchlorid erst bei niedrigen, dann bei langsam gesteigerten Temperaturen, wobei entweder zuerst das Hydroxyalkylierungsmittel und danach das Methylchlorid oder beide Verätherungsmittel gleichzeitig eingesetzt werden können, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkalicellulose mit einem Gewichtsverhältnis von NaOH zu Cellulose von 0,7 bis 1,5, die mit Hilfe einer 30- bis 600/0eigen Natronlauge erhalten wurde, pro Gewichtsteil Cellulose mit 0,25 bis 0,8 Gewichtsteilen Propylenoxyd oder molekularäquivalenten Mengen Äthylenoxyd oder mit 0,15 bis 0,8 Gewichtsteilen Butylenoxyd und mit 1,1 bis 2,0 Gewichtsteilen Methylchlorid umsetzt, wobei man bis zur praktisch vollständigen Umsetzung des Hydroxyalkylierungsmittels eine nicht über 40"C liegende Temperatur einhält und anschließend, gegebenenfalls nach Zugabe des Methylchlorids, die Temperatur langsam von mindestens 40"C auf höchstens 80"C steigert.
  • Die erfindungsgemäß herstellbaren wasserlöslichen, thermoplastischen Celluloseäther sind Hydroxyäthyl-, eine Hydroxypropyl- und Hydroxybutylmethylcellulose, die außerdem Methoxylgruppen tragen.
  • Bevorzugt wird die Herstellung eines Celluloseäthers, der 10 bis 14 Gewichtsprozent Hydroxypropoxylgruppen und 25 bis 30 Gewichtsprozent Methoxylgruppen aufweist, in dem also, wie mit Hilfe des Infrarot-Absorptionsspektrums bestimmt wurde, das Verhältnis von O-H-Bindungen zu c - H-Bindungen 0,88 bis 1,05 beträgt. Derartige sowohl thermoplastische als auch wasserlösliche Methyl - hydroxypropyl - cellulosen unterscheiden sich von den bisher bekannten wasserlöslichen, aber nicht thermoplastischen Methyl - hydroxypropyl - cellulosen, welche 7 bis 9010 Hydroxypropoxylgruppen und 25 bis 300/o Methoxylgruppen und ein Verhältnis von o - H - zu C - H-Bindungen von 1,15 bis 1,25 aufweisen.
  • Die ebenfalls erfindungsgemäß herstellbaren Methyl-hydroxyäthyl-cellulosen haben dasselbe Verhältnis von 0 - H- zu C - H-Bindungen wie die vorstehend beschriebenen Hydroxypropyl-Verbindungen, nämlich 0,88 bis 1,05. Das Verhältnis der O-H- zu c - H-Bindungen ist das Verhältnis der optischen Dichte des Celluloseäthers, gemessen mit einer Strahlung von 2,9 jce Wellenlänge, zu der optischen Dichte, gemessen bei 3,4 u Wellenlänge.
  • Die erfindungsgemäß herstellbaren Celluloseäther erhält man aus einer Alkalicellulose, die - auf Gewicht bezogen - in NaOH-Cellulose-Verhältnis von 0,7 bis 1,5 und ein Wasser-Cellulose-Verhältnis von etwa dem gleichen Bereich aufweist, d. h., die für die Herstellung der Alkalicellulose benutzte Alkalihydroxydlösung ist 30- bis 60gewichtsprozentig, vorzugsweise 45- bis 55gewichtsprozentig. Die Alkalicellulose wird pro Gewichtsteil Cellulose mit 0,25 bis 0,8 Gewichtsteilen Propylenoxyd oder mit einer molekularäquivalenten Menge von Äthylenoxyd (0,19 bis 0,6 Gewichtsteile) oder mit 0,15 bis 0,8 Gewichtsteilen Butylenoxyd gemischt. Dieses Gemisch hält man auf einer nicht über 40"C liegenden Temperatur, vorzugsweise auf 30 bis 40"C, bis das Olefinoxyd praktisch vollständig umgesetzt ist. Danach wird das Gemisch mit 1,1 bis 2,0 Gewichtsteilen Methylchlorid pro Gewichtsteil Cellulose so lange auf eine Temperatur von mindestens 40"C, jedoch nicht über 80"C, erhitzt, bis die Verätherung praktisch vollständig ist. Die Verätherungsmittel können beim Beginn der Reaktion vorhanden sein, man kann aber auch die Verätherung mit' dem Olefinoxyd bei niedrigerer Temperatur in Abwesenheit von Methylchlorid durchführen und die letztgenannte Verbindung hinzugeben, wenn das Olefinoxyd praktisch vollständig umgesetzt ist. Die entstandenen gemischten Äther weisen die vorstehend genannten Verhältnisse von O-H- zu 0- H-Bindungen zwischen 0,88 und 1,05 auf und sind in Wasser löslich. Ihre Lösungen in Wasser haben Gelpunkte von etwa 55"C, die zwischen denjenigen von wasserlöslicher Methylcellulose (45 bis 50"C) und der bekannten nichtthermoplastischen wasserlöslichen Methyl-hydroxypropyl-cellulose von niedrigerem Hydroxypropoxylgehalt und einem Verhältnis von O-H-zu C - H-Bindungen von 1,15 bis 1,25 (über 60"C) liegen. Außerdem weisen die neuen Produkte eine beträchtliche Thermoplastizität auf und schmelzen bei Temperaturen, die mindestens 10°C und bis zu 70"C oder mehr unter den Zersetzungstemperaturen liegen.
  • Ein Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäß herstellbaren wasserlöslichen und thermoplastischen Celluloseäther ist beispielsweise die Herstellung von harten oder halbsteifen Kapseln für Arznei- und Heilmittel. Der Anwendung von wasserlöslichen Celluloseäthern für diesen Zweck waren bisher auf Grund mangelnder Thermoplastizität Grenzen gesetzt, da man soche Kapseln bisher aus wäßrigen Lösungen von Celluloseäthern herstellen mußte, was gegenüber der entsprechenden Herstellung von steifen Kapseln aus wäßrigen Gelatinedispersionen keine Vorteile bot.
  • Die erfindungsgemäß herstellbaren ungiftigen, in Wasser löslichen und thermoplastischen Cellulose äther lassen sich dagegen im Spritzgußverfahren, durch Strangpressen oder Verpressen oder ähnlichen Verfahren verformen. Dabei wird in wirtschaftlicher Weise ein gleichmäßigeres Produkt erhalten, ohne daß größere Mengen eines Befeuchtigungsmittels und von Weichmachern in der Kapselmasse erforderlich sind.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1 Baumwoll-Zellstoff wurde in 500/0ige wäßrige Natronlauge getaucht und der Überschuß abgestreift, um eine Alkalicellulose mit einem NaOH-Cellulose-Verhältnis von 1,35 zu erhalten. Dann wurde die Alkalicellulose in einen rotierenden Druckkessel eingebracht und Propylenoxyd und Methylchlorid hinzugegeben, wobei ein Gewichtsverhältnis von Propylenoxyd zu Cellulose = 0,5 und von Methylchlorid zu Cellulose 1,67 eingehalten wurde.
  • Der Reaktor wurde 3 Stunden bei 40"C erhitzt und anschließend die Temperatur dann in folgender Weise erhöht: 2 Stunden bei 45"C, 2 Stunden bei 50"C und 2 Stunden bei 60"C. Am Ende dieses Zeitraumes war die Reaktion praktisch vollendet. Das Material wurde zum Entfernen von Verunreinigungen mit heißem Wasser ausgewaschen und getrocknet.
  • Ein aus einer wäßrigen Lösung dieses Produkts gegossener und dann getrockneter Film ergab bei der Infrarotspektralanalyse ein Absorptionsverhältnis von (0 - H zu G- H) von 0,98. Das Produkt löst sich beim Erhitzen in Propylenglycol auf 140"C. Die Viskosität einer 20/0eigen Lösung in Wasser beträgt bei 25"C 86,4cP. Weitere Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle II angegeben.
  • Beispiel 2 Baumwoll-Zellstoff wurde in 500/die wäßrige Natronlauge getaucht und der Überschuß abgestreift, um eine Alkalicellulose mit einem NaOH-Cellulose-Verhältnis von 0,97 zu erhalten. Dann wurde die Alkalicellulose in ein rotierendes Druckgefäß.eingebracht und Butylenoxyd und Methylchlorid hinzugefügt, um ein Gewichtsverhältnis von Butylenoxycr zu Cellulose = 0,25 und von Methylchlorid zu Cellulose = 1,60 zu ergeben. Der Reaktor wurde 2 Stunden auf 40"C erhitzt und anschließend die Temperatur in folgender Weise erhöht: 2 Stunden bei 53"C und 3,5 Stunden bei 75"C. Am Ende dieses Zeitraums war die Reaktion praktisch vollendet. Dann wurde das Material zum Entfernen von Verunreinigungen mit heißem Wasser ausgewaschen und getrocknet.
  • Die Viskosität einer 20/0eigen Lösung in Wasser beträgt bei 25"C 608 cP. Der Erweichungspunkt des Produktes liegt bei 278"C, der Schmelzpunkt. bei 281"C und die Zersetzungstemperatur bei 300"C.
  • Die erfindungsgemäß herstellbaren Methyl-hydroxybutyl-celluloseäther weisen im Vergleich zu anderen wasserlöslichen Celluloseäthern eine bemerkenswert hohe Löslichkeit in Propylenglycol auf. Dies wird in Tabelle I wiedergegeben, in der die Löslichkeiten von Methyl - hydroxybutyl - cellulose, Methyl - hydroxypropyl -cellulose und Methylcellulose miteinander verglichen werden.
  • Tabelle I Löslichkeit (in %) in Propylenglycol bei 1400 C Methyl-hydroxybutyl-cellulose...... 40,2 Methyl-hydroxypropyl-cellulose... 19,4 Methylcellulose . ...... 15,9 Aus der 40,2%igen Lösung von Methyl-hydroxybutyl-cellulose in Propylenglycol wurden Filme gegossen, die sich als sehr zähe erwiesen. Derartige konzentrierte Lösungen eignen sich besonders zur Herstellung harter Kapseln.
  • Zum Vergleich der Thermoplastizität wurden mehrere Lösungen von verschiedenen wasserlöslichen Celluloseäthern mit vergleichbaren Viskositätsgraden hergestellt. Das verwendete Lösungsmittel war 50%iges wäßriges Methanol. Die Ätherlösungen wurden in Filme von 0,076 mm vergossen und die Erweichungs-, Schmelz- und Zersetzungstemperaturen dadurch bestimmt, daß man kleine Stücke von jedem Film auf einen Schmelzstab legte. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
  • Tabelle II
    Erweichugs- Schmelz-
    Wasserläslicher Celluloseäther Zersetzungstemperatur
    temperatur temperatur
    Thermoplastische Methyl-hydroxypropyl-cellulose 255°C 259°C 293°C
    (O - H/C - H = 0,98) 29% Methoxyl, Sg 1,88
    7,6°/o Hydroxypropoxyl, Sg 0,2 (Beispiel 1)
    Thermoplastische Methyl-hydroxybutpyl-cellulose 278° 281°C 300°C
    (Beispiel 2)
    Nichtthermoplastische Methyl-hydroxyäthyl-cellulose - - Verkohlte bei 270°C
    (O - H/C - H = 1,43) 28,2% Methoxyl, Sg 1,75 ohne Schmelzen
    3'20/o Hydroxyäthoxyl, Sg 0,1
    Methylcellulose (29,9% Methoxyl) | 293°C | - | Wurde braun bei 293°C
    ohne Schmelzen
    Nichtthermoplastische Methyl-hydroxypropyl-cellulose 284°C 293°C 293°C
    (O - H/C - H = 1,17) 27,8% Methoxyl, Sg 1,77
    7,0°/0 Hydroxypropoxyl, Sg 0,18
    Hydroxyäthylcellulose (31% ydroxyäthoxyl) | - | - | Verkohlte bei 250°
    ohne Schmelzen
    Sg = Substitutionsgrad.
  • Aus der obigen Tabelle ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß herstellbaren Celluloseäther mehrere Grade unter der Zersetzungstemperatur erweichen und schmelzen. Im Gegensatz hierzu schmelzen die bekannten wasserlöslichen Celluloseäther nicht unter ihrer Zersetzungstemperatur. Somit haben die erfindungsgemäß herstellbaren Celluloseäther eine zur Wärmeverarbeitung ausreichende Thermoplastizität, wohingegen sich die bekannten Celluloseäther zersetzen, ehe eine für ein Verformen hinreichende Erweichung eingetreten ist.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Methyl-hydroxyalkyl-celluloseäthern, die gleichzeitig wasserlöslich und thermoplastisch sind, durch Umsetzen von Alkalicellulose mit einem Hydroxyalkylierungsmittel und Methylchlorid erst bei niedrigen, dann bei langsam gesteigerten Temperaturen, wobei entweder zuerst das hydroxyalkylierungsmittel und danach, das Methylchlorid oder beide Verätherungsnuttel gleichzeitig eingesetzt werden können, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkalicellulose mit einem Gewichtsverhältnis von aOH zu Cellulose von 0,7 bis 1,5, die mit Hilfe einer 30- bis 60%igen Natronlauge erthalten wurde, pro ewischtsteil Cellulose mit 0,25 bis 0,8 Gewichtsteilen Propylenoxyd oder molekularäquivalenten Mengen Äthylenoxyd oder mit 0,15 bis 0,8 Gewichtsteilen Butylenoxyd und mit 1,1 bis 2,0 Gewichtsteilen Methylchlorid umsetzt, wobei man bis zur praktisch vollständigen Umsetzung des Hydroxyalkylierungsmittels eine nicht über 40°C liegende Temperatur einhält und anschließend, gegebenenfalls nach Zugabe des Methylchlorids, die Temperatur langsam von mindestens 40°C auf höchstens 80°C steigert.
    Deutsche Patentschrift Nr. 908 970; britische Patentschrift Nr. 327 157; USA.-Patentschriften Nr. 1 877 856, 2 538 051; Ott, Spurlin, Grafflin, Cellulose and Cellulose Derivates, 2. Auflage, 1954, Teil II, S. 888, 900, 901, 909 bis 911, 935 bis 937, 946, 947.
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