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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Celluloseäther Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Celluloseäther.
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Es ist bekannt, Celluloseäther durchVerätherung von Alkalicellulose
oder von Cellulose in Gegenwart von Alkali mit einem Verätherungsmittel herzustellen.
Wenn die Umsetzung beendet ist, besteht das Reaktionsgemisch aus den Cellulose äthern,
einem Überschuß an Alkali und, falls ein Alkylhalogenid oder Halogenhydrin als Verätherungsmittel
benutzt worden ist, einer geringen Menge eines Salzes. Da sowohl das ütberschessige
Alkali als auch das gegebenenfalls vorhandene Salz in Wasser löslich sind, ist die
Abtrennung des wasserlöslichen Celluloseäthers aus demReaktionsgemisch umstindlich
und kostspielig. So ist beispielsweise vorgeschlagen worden, bei der Herstellung
eines in Wasser löslichen Celluloseäthers das Umsetzungsgemisch in ein Sàurebad
zu gießen, um das Alkali zu neutralisieren, und alsdann eine große Menge Salz zuzusetzen
und die Lösung auf eine erhöhte Temperatur, beispielsweise auf SoO, zu erhitzen,
um den Celluloseäther auszufällen. Ein derartiges Erhitzen hat jedoch einen Abbau
des Celluloseä.thers zur Folge und ergibt daher ein Erzeugnis von verringerter Viskosität.
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Ein Zweck der Erfindung besteht mithin in der Schaffung eines Verfahrens
zur einfachen und wirtschaftlichen Herstellung von wasserlöslichen Celluloseäthern,
ohne eine umständliche und kostspielige Behandlung fluor das Trennen und Wiedergewinnen
der Celluloseäther durchführen zu müssen.
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Es hat sich herausgestellt, daß, wenn der von -der Verätherung von
Alkalicellulose oder von Cellulose in Gegenwart von Alkali sich ergebende Überschuß
an Alkali in dem Umsetzungsgemisch neutralisiert wird, ohne dieses zu verdünnen,
und die Mischung getrocknet wird, ohne das entstandene Salz auszuscheiden, ein Celluloseäther
mit wesentlichen Mengen eines derartigen Salzes erhalten wird. Weiter hat sich ergeben,
daß die Gegenwart von Salz im Celluloseätber die Verwendung des Erzeugnisses für
viele wertvolle technische Zwecke nicht hindert.
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Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird Alkalicellulose
oder Cellulose in Gegenwart von Alkali mit einem Verätherungsmittel behandelt, bis
ein in Wasser löslicher Celluloseälther entstanden ist, worauf die Umsetzung unterbrochen
und das Ciberschüssige Alkali in dem Umsetzungsgemisch durch Behandlung mit einer
gasförmigen Säure oder einem gasförmigen Säureanhydrid neutralisiert wird, so daß
ein Salz gebildet wird. Schließlich wird das Reaktionsgemisch getrocknet, ohne das
Salz von diesem abzuscheiden.
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Bei der Verätherung wird die Menge des Alkalis so niedrig wie möglich
gehalten, so daß nach dem Neutralisieren die Menge des Salzes entsprechend gering
ist.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird Cellulose
mit einer wäßrigen Alkalilösung von 25 0/o NaOH oder weniger, vorzugsweise von I7
bis 200/0, behandelt.
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Die gequollene Alkalicellulose wird unter hohem Druck gepreßt, um
die Menge der überschiiissigen Alkalilösung soweit wie mioglich zu verringern, und
dann zweckmäßig bei einer Temperatur unterhalb 300 mit einem Verätherungsmittel
behandelt, welches in so großer Menge Verwendung findet, daß die Erzeugnisse in
heißem und bzw. oder kaltem Wasser löslich sind. Hierauf wird das ülberschüssige
Alkali mit einer gasförmigen Säure oder einem SSureanhydrid neutralisiert.
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Unter dem nachstehend benutzten Ausdruck cellulosehaltiges Ausgangsmaterial
sollen sowohl die Cellulose als solche als auch beliebige Celluloseabkömmlinge verstanden
werden, die sich als Rohmaterial bei der Durchführung des Verfahrens eignen. Als
Erläuterung seien, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken, nachstehende Beispiele
geeigneter cellulosehaltiger Rohstoffe angeführt: Natürlich vorkommende Cellulose,
wie die aus Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute, Stroh und Holz stammende Cellulose, Sulfitcellulose
und Baumwollinters, Cellulosehydrat beliebiger Herstellungsart, Oxycellulose und
Hydrocellulose. Als Ausgangsmaterial kann auch ein Celluloseäther eines niedrigeren
Substitutionsgrades, z. B. ein in Alkali löslicher Celluloseäther, Verwendung finden.
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Bei der Herstellung der Alkalicellulose kann die rohe Cellulose erforderlichenfalls
in an sich bekannter Weise einem Reinigungsverfahren ausgesetzt werden, um die nicht
cellulosehaltigen Bestandteile zu entfernen oder das Gut zu bleichen.
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Die Cellulose wird dann mit Alkali, beispielsweise einer wäßrigen
Lösung von Natriumhydroxyd von Merzerisierstärke z. B. I80/o, bei einer Temperatur
von z. B. 220 genügend lange Zeit getränkt, um die gewünschte Alkalicellulose zu
bilden. Die Alkalicellulose wird dann, gegebenenfalls in verkleinertem Zustand und
bzw. oder nach Alterung, auf ein möglichst niedriges Gewicht abgepreßt. Bei Baumwollinters
ist dieses Gewicht für gewöhnlich geringer als das 2,5fach des ursptünglichen Cellulosegewichtes.
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Zu den verwendungsfähigen Alkalien gehören starke anorganische oder
organische Basen, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und quaternäre
Ammoniumhydroxyde.
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Die Umwandlung der Alkalicellulose in den Celluloseläther geschieht
unter Verwendung geeigneter Verätherungsmittel, z. R. eines alkylierenden Mittels,
wie eines Alkylesters einer anorganischen Säure, z. B. Methylchlorid, Äthylchlorid,
Äthylbromid, Dimethylsulfat, Natriumäthylsulfat, oder eines oxyalkylierenden Mittels,
z. B. eines Halogenhydrins, wie Äthylenchlorhydrin, Propylenchlorhydrin, Epichlorhydrin,
oder eines Alkylenoxydes, wie Athylenoxyd, Propylenoxyd und Glyciden, oder einer
halogenierten Fettsäure bzw. deren Salz oder Ester, wie ChloressigsIäure, Chlorpropionsäure
oder Bromessigsäure.
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Unter dem hier verwendeten Ausdruck Celluloseäther soll jeder wasserlösliche
Celluloseabkömmling verstanden werden, der sich durch Umsetzung einer Alkalicellulose
mit einem oder mehreren der obenerwähnten Verätherungsmittel oder deren chemischen
Äquivalenten erzeugen läßt.
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Dieser Ausdruck umfaßt auch Alkylcelluloseäther, Oxyalkylcelluloseäther,
Carboxyalkylcelluloseäther und gemischte Celluloseäther.
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Selbstverständlich erfolgt die Umwandlung des cellulosehaltigen Rohmaterials
in wasserlösliche Celluloseäther unter den geeigneten Bedingungen hinsichtlich Konzentration
und Menge des Verätherungsmittels, Temperatur und Druck. Nach Beendigung der Umsetzung
wird das in der Reaktionsmasse vorhandene Alkali dadurch neutralisiert, daß das
Umsetzungsgemisch mit einer gasförmigen Säure oder einem gasförmigen Säureanhydrid,
z. B. einem gasförmigen Halogenwasserstoff, Essigsäure oder Essigsäureanhydrid in
Dampfform, Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd, Schwefeltrioxyd, behandelt wird. Bei einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Kohlendioxyd benutzt, da es ohne
weiteres zur Verfügung steht und wirtschaftlicher ist als die anderen obenerwähnten
gasförmigen Säuren oder Säureanhydride. Selbstverständlich entsteht bei Verwendung
von Kohlendioxyd ein Alkalicarbonat, wodurch die Reaktionsmasse eine schwach alkalische
Reaktion behält. Wenn eine solche schwache Alkalität unerwünscht ist, muß das Alkali
mit z. B. Chlorwasserstoff oder Schwefeldioxyd neutralisiert werden, wodurch ein
neutrales Salz entsteht. Unter dem Ausdruck gasförmige Säuren bzw. gasförmige Säureanhydride
sollen Säuren in dampf- oder gasförmigem Zustand und
Säureanhydride
ebenfalls in dampf- oder gasförmigem Zustand verstanden werden.
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Das den Celluloseäther und das durch die Neutralisation erzeugte
Salz enthaltende Reaktionsgemisch wind in geeigneter Weise getrocknet. Vorzugsweise
erfolgt das Trocknen bei möglichst niedriger Temperatur, um einen Abbau des Celluloseäthers
zu vermeiden. Das getrocknete Erzeugnis ist ein weißer fester Stoff. Durch Änderung
des Suibstitutionsgrades und wider Verätherungsbedingungen kann ein Celliuloseäther
erzeugt werden, der in verdünntem, wäßrigem Alkali und in kaltem Wasser löslich,
dagegen in heißem Wasser unlöslich ist, oder cder sowohl in kaltem als auch in heißem
Wasser sowie in organischen Lösungsmitteln löslich, dagegen in Alkali unlöslich
ist.
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Zur Erläuterung und ohne die Erfindung zu beschränken soll nachstehendes
Beispiel gegeben werden. Die einzelnen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 100 Teile Baumwollinters in Form von breiartigen Platten
werden mit I000 Teilen einer 180/obigen Ätzalkalilösung bei 200 I Stunde getränkt,
worauf die alkalische Lösung abgezogen und der Brei auf ein Gewicht von 250 Teilen
oder, wenn möglich, auf ein geringeres Gewicht abgepreßt wird.
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Nach dem Pressen werden die brei artigen Platten zerkleinert und für
I Stunde bei 200 gereift. Die Alkalicellulose wird in ein verschließbares, beispielsweise
drehbares Gefäß gebracht und gekühlt.
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70 °/o Athylenoxyfd, berechnet nach dem Gewicht des Breies, werden
langsam zugesetzt, und die Umsetzung wird fortgeführt, bis das Erzeugnis in Wasser
löslich ist, wobei die Temperatur unterhalb 250 und möglichst nahe 200 gehalten
wird. Nach beendeter Umsetzung wird das überschüssige At!hylenoxyld durch Absaugen
entfernt, und gasförmiges Kohlendioxyd wird in den Behälter in größerer Menge eingeleitet,
als zum Neutralisieren des ganzen in der Reaktionsmasse vorhandenen Alkalis erforderlich
ist. Da beim Neutralisieren Wärme erzeugt wird, muß darauf geachtet werden, daß
die Temperatur während des Zusatzes von Kohlendioxyd und während fades Drehens des
Behälters für 1/2 Stunde auf 200 gehalten wird. Die Reaktionsmasse wird in Tröge
gebracht und durch erhitzte Luft bei mäßiger Temperatur getrocknet.
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Der getrocknete Celluloseätherenthält 25 O/o Natriumcarbonat und ist
in Wasser löslich.
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Die Erfindung hat folgende nicht vorauszusehende Vorteile: 1. Das
Verfahren schaltet die kostspieligen und umständlichen, bisher zum Trennen und Wiedergewinnen
des Celluloseäthers erforderlichen Verfahrensstufen aus. 2. Durch Verwendung eines
Neutralisierungsmittels in gasförmigem Zustand wird eine Verdünnung der Reaktionsmasse
verhindert, so daß rdie zum Trocknen erforderliche Zeit und die Kosten herabgemindert
werden. 3. Da eine Verdünnung vermieden wird, wird auch ein Gelatinieren des Erzeugnisses
verhindert.
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Erfindungsgemäß werden salzhaltige Celluloseäther gewonnen, die in
Wasser löslich sind und aus diesem Grunde für viele technische Zwecke Verwendung
finden können. Beispielsweise können sie bei der Herstellung von künstlichen Gebilden
jeder Art als Klebestoffe und Leimersatz, als Appretur-, Überzugs- und Schlichtemittel
für Textilwaren und Papier, als Sahutzkolloide, Bindemittel und Verdickungsmittel
Anwendung finden.
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Sie eignen sich insbesondere auch als Verteilungs-und Verdickungsmittel
für Farbstoffe und Farben beim Drucken und Färben von Textilwaren und Papier, obwohl
sie gegebenenfalls bis zu 25 0/o Salze enthalten.