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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Methylcellulosen
Bei
der Herstellung von wasserlöslichen Ceilulosederivaten ist man bestrebt, ein Produkt
zu erhalten, das in wäßriger Lösung möglichst frei von Fasern ist, da diese die
Transparenz der wäßrigen Lösung verringern und die Ergiebigkeit des Cellulosederivates
herabsetzen.
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Es wurde nun gefunden, daß man in schneller und glatter Reaktion
nahezu vollständig wasserlösliche Methylcellulosen erhalten kann, wenn man auf in
üblicher Weise durch Tauchen von Cellulose in Alkalilauge und Abpressen der überschüssigen
Lauge hergestellte Alkalicellulose flüssiges Methylchlorid in einer Gewichtsmenge,
die wenigstens das sache des Gewichtes der eingesetzten lufttrockenen Cellulose
beträgt, bei Temperaturen zwischen 40 und go0 C einwirken läßt.
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Das Verfahren ist beispielsweise in folgender Weise durchzuführen:
Die Alkalicellulose wird in üblicher Weise unter Verwendung von 30- bis 406/obiger
Natronlauge hergestellt. Sie kann vor der Reaktion zerfasert werden, Es können jedoch
auch grobe oder unzerkleinerte Stücke der Alkalicelluloseblätter verarbeitet werden.
Da die Alkalicellulose erfindungsgemäß mit flüssigem Methylchlorid bei Temperaturen
oberhalb von dessen Siedepunkt behandelt wird, so ist die Verwendung druckfester
Reaktionsgefäße erforderlich. Nach derBeschickung des Reaktionsgefäßes mit Alkalicellulose
wird das Methylchlorid z. B. durch Pumpen flüssig eingeleitet. Die Reaktionstemperatur
muß zwischen 40 und go0 C liegen. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei 60 bis 700
C. Der Druck im Reaktionsgefäß
stellt sich dann entsprechend dem
Sättigungsdruck des Methylchlorids bei dieser Temperatur auf I5 bis 20 Atm. ein.
Die Reaktion verläuft sehr schnell und ist bereits nach I bis 2 Stunden nahezu abgeschlossen.
Der Verbrauch an Methylchlorid richtet sich nach der Menge des an die Cellulose
gebundenen Alkalis. Durch Veränderung dieser Alkalimenge kann der Verätherungsgrad
der Methylcellulose beeinflußt werden. Der überschuß an Methylchlorid kann flüssig
aus dem Reaktionsgefäß abgelassen oder durch Abdestillieren entfernt werden. Die
Aufarbeitung der erhaltenen Methylcellulose erfolgt nach an sich bekannten Verfahren,
z. B. durch Auswaschen mit heißem Wasser und Trocknen.
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Es ist bekannt, Methylcellulosen durch Umsetzung von Alkalicellulose.
mit gasförmigem Methylchlorid bei einem Druck von wenigen Atmosphären und erhöhten
Temperaturen herzustellen.
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Es ist weiterhin bekannt, Alkalicellulose durch Umsetzung mit flüssigen
oder gasförmigen Halogenalkylen bei Temperaturen von über IooOC in Celluloseäther
umzuwandeln. Bei Anwendung von Methylchlorid als Alkylierungsmittel erhält man unter
diesen Bedingungen wasserunlösliche, in organischen Lösungsmitteln lösliche und
durch Zusatz von Wasser fällbare Produkte. Es war daher sehr überraschend, daß man
bei Anwendung flüssigen Methylchlorids überhaupt wasserlösliche Cellulosederivate
herstellen kann.
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Gegenüber den bekannten Verfahren besitzt das erfindungsgemäße eine
Anzahl von Vorteilen. Im Gegensatz zu dem mit gasförmigem Methylchlorid arbeitenden
Verfahren erhält man bei dem erfindungsgemäßen nahezu völlig wasserlösliche Methylcellulosen.
Während die nach dem eingangs erwähnten Verfahren mit strömendem gasförmigem Methylchlorid
erhaltenen Methylcellulosen meist I5 bis 20 O/g und noch mehr wasserunlösliche Anteile
enthalten, ergeben die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Methylcellulosen in kaltem
Wasser glatte und klare Lösungen, in denen kaum unlösliche Anteile nachzuweisen
sind. Aus diesem Grunde ist auch die Ergiebbigkeit der erfindungsgemäß erhaltenen
Methylcellulosen größer.
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Bei der Herstellung der Celluloseäther ist eine gut kontrollierbare
Temperaturführung sehr wichtig, da lokale Überhitzungen einerseits einen Abbau der
Cellulose hervorrufen und andererseits zu weitgehende Methylierungen verursachen
und damit die Eigenschaften der erhaltenen Produkte in unerwünschter Weise verändern
können. Durch die Anwesenheit des Methylchlorids in flüssigem Zustand ist nun eine
viel leichtere Temperaturführung möglich. Die am Reaktionsort entbundene Wärme menge
verteilt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren auf eine viel größere Masse, als
das beim Arbeiten mit gasförmigem Methylchlocid möglich ist. Daher ist die Gefahr
einer ungewollten Stempel ratursteigerung viel geringer, und man erreicht eine besonders
schonende Umsetzung der Cellulose.
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Man kann auf diese Weise besonders hochviskose Niiethylcellulosen
erhalten oder, falls Methylcellulosen geringerer Viskosität gewünscht werden, die
Alkalicellulose vor der Reaktion einem kontrollierten Abbau unterwerfen und einen
unkontrollierbaren Abbau bei der Methylierung vermeiden.
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Das Abführen der Reaktionswärme kann, insbesondere bei großen Ansätzen,
verbessert werden, wenn man das flüssige Methylchlorid die Alkalicellulose durchströmen
läßt. Dies ist z. B. bei Verwendung eines Reaktionsgefäßes möglich, das mit einem
oben seitlich angebrachten Rohr versehen ist, das in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes
zurückführt. Wird das Reaktionsgefäß erhitzt, das seitlich angebrachte Rohr dagegen
gekühlt, dann stellt sich ein Umlauf des Methylchlorids ein, und die Alkalicellulose
wird durchströmt. Es hat sich weiterhin bei technischen Ansätzen als zweckmäßig
erwiesen, das Reaktionsgefäß mit einem Rückflußkühler zu versehen. Der Rücklauf
an. Methylclilorid kann dem Reaktionsgefäß an beliebigen Stellen wieder zugeführt
werden.
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Die Reaktionsmasse kann durch beliebige Vorrichtungen, z. B. Kneter,
Förderschnecken, durch Verwendung rotierender Autoklaven oder ähnlicher Vorrichtungen
bewegt werden, jedoch erhält man auch ohne Bewegen der Masse gut lösliche Methylcellulosen.
Auch dies ist in Anbetracht der Schwierigkeiten der Rührung des faserigen Materials
ein erheblicher Vorteil des neuen Verfahrens.
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Beispiel I II kg Sulfltcellulose in Form der üblichen Blätter werden
mit einem Überschuß an 33°/Oiger Natronlauge getränkt und nach Abgießen der überschüssigen
Natronlauge so weit abgepreßt, daß 19 kg Alkalicellulose erhalten werden. Diese
Ig kg Alkalicellulose werden grob zerrissen und in einem Autoklav mit 70 kg Methylchlorid
zusammengebracht, wobei das Methylchlorid aus einem Druckgefäß in den Autoklav eingepumpt
wird. Der Autoklav ist mit einem Rückflußkühler versehen, wobei der Rücklauf dem
Autoklav von unten zugeführt wird.
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Der Autoklav wird im Laufe einer Stunde auf 600 C angeheizt und 2
Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der Druck stellt sich dabei auf etwa 14
Atm. ein. Danach wird die Temperatur etwa 1/2 Stunde auf 700 C erhöht. Dann wird
die Heizung unterbrochen, das überschüssige Methylchlorid in ein gekühltes Druckgefäß
abgelassen und der im Autoklav verbliebene Rest von Methylchlorid durch Evakuieren
des Autoklavs entfernt.
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Die erhaltene Methylcellulose wird durch Auswaschen mit heißem Wasser
gereinigt. Man erhält eine weiße, faserige Masse, die sich in kaltem Wasser praktisch
vollständig zu einer glatten hochviskosen Lösung auflöst, in der kaum unlösliche
Fasern zu erkennen sind.
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Beispiel 2 8 kg Baumwoll-Linters mit einem Wassergehalt von 6°/o
und 980/o Gehalt an a-Cellulose, beide auf trockene Cellulose berechnet, werden
bei einer Temperatur von 12 bis 140 C I 1/2 Stunde in 210 kg 32,90/auge Natronlauge
getaucht. Nach Ablassen
der überschüssigen Lauge und Abpressen hinterbleiben
22,6kg Alka,licellulose, die in etwa handtellergroße Stücke zerrissen und sofort
in einen Autoklav von I00 1 Inhalt gefüllt wird. Nach 5 Stunden wird der Autoklav
evakuiert, und es werden 66 kg flüssiges Methylchlorid aus einem Druckgefäß eingefüllt.
Ohne Rührung wird die Temperatur des Autoklavs innerhalb von 10 Minuten von 20 auf
600 C erhöht. Die Temperatur wird I Stunde auf 6oOC und 2 Stunden auf 800 C gehalten.
Der Druck im Autoklav beträgt bei 600 C I3 Atm. und bei 800 C 20 Atm. Nach Beendigung
der Reaktion werden 28 kg Methylchlorid als Flüssigkeit abgelassen. 30 kg Methylchlorid
werden durch Abdestillieren aus dem Autoklav entfernt.
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Im Autoklav hinterbleibt die mit Wasser und Kochsalz verunreinigte
Methylcellulose. Die Aufarbeitung geschieht nach den üblichen Methoden durch Auswaschen
mit heißem Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 8,3 kg einer Methylcellulose mit
etwa 5 bis 60/0 Wassergehalt. Das Produkt gibt, in der Ioofachen Wassermenge angerührt,
eine viskose Lösung, die nicht nur als Klebstoff für Papiere, Ta.petenkleister und
für ähnliche Verwendungszwecke benutzt werden kann, sondern wegen der Abwesenheit
von Fasern und wegen der guten Durchsichtigkeit als Verdickungsmittel vor allem
für Nahrungs- und Genußmittel geeignet ist.