DE2412014C3

DE2412014C3 - Nichtionische Celluloseether und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2412014C3
Application number: DE2412014A
Authority: DE
Inventors: Sven Georg Lindenfors; Sven-Olof Johan Westberg
Original assignee: MODOKEMI STENUNGSUND (SCHWEDEN) AB
Current assignee: MODOKEMI STENUNGSUND (SCHWEDEN) AB
Priority date: 1973-03-14
Filing date: 1974-03-13
Publication date: 1979-03-15
Also published as: ATA210374A; SE403782B; NO137278B; IE38897L; IT1009296B; FR2221463B1; GB1453382A; NO740811L; BE812233A; DE2412014A1; DD112275A5; NL162660C; CH614220A5; PL89900B1; CA1010857A; FR2221463A1; CS228901B2; JPS49128084A; DE2412014B2; AT329589B

Description

Vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Typ von nichtionischen Celluloseäthern mit verbesserten Eigenschaften, wie hohe Hydrophilität in bezug auf die Ausflockungstemperatur, geringe Änderung der Ausflockungstemperatur bei Verringerung des Molekulargewichtes (Viskosität) und spezifischen hydrodynamischen Eigenschaften der Moleküle, die Celluloseäther mit erhöhter Viskosität ergeben. Die Produkte nach der Erfindung haben weiter hohe Klarheit, niedrigen Gelgehalt und ein großes variierbares Flockungstemperaturintcrvall.

Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose (HEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Methylhydroxyäthylcelluiose (MHEC), Äthylhydroxyäthylcellulose (EHEC) und Methylhydroxypropylcellulose (MHPC) werden allgemein beispielsweise als Bindemittel, Verdickungsmittel und filmbildendes Mittel bei einer großen Anzahl von Anwendungsgebieten verwendet. Durch zweckmäßige Auswahl von Substituenten sowie Variation der molekularen Substitution (MS) oder des Substitutionsgrades (DS) der Cellulose können die Eigenschaften der Celluloseäther an das zugedachte Anwendungsgebiet angepaßt werden. Generell wird ein Cellulosederivat mit hoher Klarheit, niedrigem Gelgehalt sowie variabler Ausflockungstemperatur und Viskosität angestrebt, das leicht an das Anwendungsgebiet angepaßt werden kann.

Die morphologische Struktur der Zellulose ist eine der wichtigeren Ursachen dafür, daß sogenannte Faserund Gelbestandteile in Lösungen von Celluloseäthern auftreten können. Auch wenn die für das Auge erkennbaren Faserteile entfernt werden, werden die Eigenschaften der Celluloseäther von den für das Auge nicht sichtbaren Bestandteilen beeinflußt, wodurch beträchtliche technische Nachteile entstehen. Es ist seit langem bekannt, daß Äthenoxyd als Substituent in Celluloseäthern bereits bei relativ geringer MS die Einführung von anderen Substituenten in die Cellulose wesentlich erleichtert, teils dadurch, daß der Abstand zwischen den Ceilulosemolekülen besonders in den gut geordneten Bereichen der Cellulosefaser!! größer wird, und teils dadurch, daß eine erhöhte Anzahl an primären Hydroxylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit eingeführt wird, was im allgemeinen zu erhöhter Reaktivität führt Durch die erhöhte Zugänglichkeit und Reaktivität wird die Substitution in jeder Faser und entlang jedes Ceüuloseraoleküls gleichmäßiger, wodurch die Solvatisierung erleichtert wird und die Faser- und Gelbestandteile auf ein Minimum gebracht werden. Wenn lediglich

ίο Äthenoxyd angewendet wird, um Substituenten in die Cellulose einzuführen, entstehen sowohl produktionsals auch anwendungstechnische Nachteile dadurch, daß die Hydroxyäthylcellulose, HEC, derart hydrophil wird, daß ihre Ausflockungstemperatur über 100⁰C liegt, so daß sie nicht mit warmem Wasser gereinigt wurden kann. Es muß zu organischen Flüssigkeiten gegriffen werden, was arbeitshygienische Nachteile, erhöhte Verfahrenskosten und höheren Aschengehalt im Endprodukt mit sich bringt Dadurch daß der HLB-Wert, d.h. das hydrophile-lipophile Gleichgewicht in einem solchen Celluloseäther stets hoch liegt, paßt das Molekül nicht in jene Systeme, die einen niedrigen HLB-Wert erfordern.

Das nächsthöhere Homologe zu Äthenoxyd, Propenoxyd hat nicht dieselbe reaktionsfördernde Einwirkung bei niedriger molekularer Substitution (MS). Bei hoher MS können Produkte von hoher Qualität erhalten werden, jedoch wird die Ausflockungstemperatur durch den hydrophoben Charakter, den die Hydroxypropylsubstituenten dem Zelluloseäther verleihen, so niedrig, daß die technische Anwendung des Produktes in Wasserlösung begrenzt wird.

Ein dritter Typ der nichtionenaktiven Celluloseäther sind die sogenannten Alkylcelluloseäther, beispielsweise

Methyl- und Äthylcellulose. Durch den hydrophoben Charakter der Methyl- und Äthylsubstituenten wird die Ausflockungstemperatur innerhalb des wasserlöslichen Bereiches weniger als ca. 55° C, was die Anwendungsgebiete dieser Äther begrenzt. Zwecks Verbreiterung der Anwendungsgebiete dieser Celluloseäther hat man Alkyl- mit Hydroxyalkylgruppen kombiniert, wobei die bereits genannten MHEC, EHEC und MHPC erhalten wurden. Aufgrund des hydrophoben bzw. hydrophilen oder schwach hydrophoben Charakters der Alkyl- und Hydroxyalkylgruppen dominiert die Alkylsubstitution, wenn die Forderung nach Warmwasserwaschbarkeit beibehalten wird, wodurch der Celluloseäther einen relativ hydrophoben Charakter erhält

Gegenstand der Erfindung sind nun nichtionische Celluloseäther sowie ein Verfahren zu deren Herstellung gemäß den vorstehenden Ansprüchen. Sie ergeben hochqualitative Lösungen und sind wesentlich mehr hydrophil als beispielsweise bereits bekannte Alkylhydroxyalkylcelluloseäther mit gleicher Ausflockungstemperatur. Die Eigenschaften dieser Celluloseäther können auf einfache Weise geregelt werden, indem die molekulare Substitution (MS) der Hydroxyalkylgruppen und/oder der Substitutionsgrad (DS) der Alkylgruppe variiert werden. Auf diese Weise können sowohl in Wasser als auch in organischen Lösungsmitteln lösliche Celluloseäther von hoher Qualität erhalten werden. Die hochqualitativen Celluloseäther nach der Erfindung haben eine MS für Hydroxyäthyl von 0,1—2,5, vorzugsweise 0,2—1,0; eine MS für die gesamte molekulare Substitution von Hydroxypropyl und/oder Hydroxybutyl von 0,1—4,0, vorzugsweise 0,5—2,5, und einen DS für Alkyl von 0,05 bis 1,5, vorzugsweise 0,1 — 1,0. Die Substitution der Celluloseäther, die sehr

schwer zu analysieren ist, ist hierbei durch eine Kombination der Analysenmethoden bestimmt worden, die in Morgan, Industrial Engineering Chemistry AnaL Ed. 18, 500 (1946); Lemineux and Purves, Canadian J.R. Bd. 25, 485 (1947); und W.Merz. Zeitschrift für analytische Chemie 232 (1967; 2), 82 beschrieben sind. Nach diesen werden die Äthergruppen mit Jodwasserstoffsäure gespalten, während terminale Methylgruppen mit Chromtrioxyd oxydiert werden, worauf gebildete Reaktionsprodukte quantitativ durch Titrierung und Gaschromatographie analysiert werden.

Das Äthenoxyd wird in die Cellulose eingeführt, um einerseits die Zugänglichkeit der Cellulose, d.h. die Einführung von Substituenten, zu erhöhen und anderseits den gewünschten hydrophilen Charakter zu verleihen. Man hat berechnet, daß bei MS größer als ca. 0,4 die Anzahl an Polyäthyloxydketten mit mehr als drei Äthenoxydeinheiten bei erhöhter MS sehr stark zunimmt Diese Ketten, die sehr hydrophil sind, weisen eine primäre Hydroxylgruppe auf. Bei Anwesenheit von Propenoxyd und/oder Butenoxyd, das im wesentlichen mit primären Hydroxylgruppen reagiert und das wesentlich geringere Neigung zur Kettenbildung hat als Äthenoxyd, werden entlang der Cellulosemoleküle blockähnliche Substituenten gebildet Aufgrund dessen, daß die Hydroxypropyl- und Hydroxybutylgruppe geringeren hydrophoben Charakter hat als Alkylgruppen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen, kann die molekulare Substitution und damit die direkte Substitution auch der Hydroxylgruppen der Anhydroglukoseeinheit hoch gemacht werden, ohne daß die Ausflokkungstemperatur unpraktisch niedrige Werte annimmt Die erhöhte Substitution und die gleichmäßige Verteilung der Substituenten entlang der Cellulosekette ergibt eine erhöhte Resistenz gegen enzymatischen Abbau, der durch Mikroorganismen verursacht wird. Durch die Kombination Äthenoxyd und höherem Alkenoxyd wird vom praktischen Gesichtspunkt ein sichereres und einfacheres Verfahren erhalten, als wenn z. B. die Kombination Äthenoxyd-Methylchlorid (sehr leichtflüchtig, Siedepunkt -24⁰C) oder die Kombination Äthenoxyd-Äthylchlorid (hohe Reaktionstemperatur) angewendet wird. Somit ermöglicht die vorliegende Erfindung die Einführung von Alkylgruppen bei bedeutend niedrigerer Temperatur als früher. Es hat sich weiters gezeigt, daß die besten Produkteigenschaften erhalten werden, wenn soviel wie möglich höheres Alkenoxyd, d. h. Propenoxyd und/oder Butenoxyd, auf einmal beigegeben wird. Hierbei ist es ein wesentlicher praktischer Vorteil, daß Propenoxyd und Butenoxyd weniger stark exotherm reagieren als Äthenoxyd.

Wie bereits angegeben wurde, hat sich überraschend gezeigt, daß die Celluloseäther nach der Erfindung wesentlich mehr hydrophil sind als Alkylhydroxyalkylcelluloseäther mit gleicher Ausflockungstemperatur. Die Ursache hierfür ist nicht geklärt. Nach der Erfindung kann durch eine zweckmäßig angepaßte Propoxylierung und/oder Butoxylierung sowie Alkylierung die Ausflockungstemperatur und Hydrophilität auf die gewünschten Werte reguliert werden, was bisher nicht möglich gewesen ist. Die hohe Hydrophilität in bezug auf die Ausflockungstemperatur bei den Celluloseäthern nach der Erfindung wird durch den unten beschriebenen Versuch erläutert, bei welchem Wasseraufschlämmungen verschiedener Celluloseäther bei hoher Temperatur einer Zentrifugierung ausgesetzt worden sind. Der Trockengehalt der Celluloseäther nach der Zentrifugierung stellt ein Maß für deren Neigung dar, Wasser zurückzuhalten. Niedriger Trokkengehalt gibt einen Celluloseäther mit hoher Hydrophilität an.

Tabelle 1

Derivat

Aus- Trockenflok- gehalt kungs-! temperatur

O/~> ftjL

X^ 70

Äthylhydroxyäthylzellulose 70 41

(EHEC)

DSÄthyl = 0,9 MSHydroxyäthyl = 0,8

(Vergleichsprodukt)

Äthylhydroxyäthylhydroxypropyl- 67,5 25 Zellulose (EHEHPC)

DSAthyl = 0,15 MS_Hydroxyithyl»> 0,7 MSHydroxypropyl = 2,0

Äthylhydroxyäthylhydroxypropyl- 63 34 Zellulose (EHEHPC)

DSÄthyl = 0,25 MSHydroxyäthyl = 0,7 MSHydroxypropyl = 2,0

Der Versuch zeigt, daß die beiden Celluloseäther nach der Erfindung (EHEHPC) trotz bedeutend niedrigerer Ausflockungstemperaturen höhere Hydrophilität auf-

wiesen, als die konventionelle Äthylhydroxyäthylcellulose.

Die unerwartet stark ausgeprägte Hydrophilität drückt sich weiter darin aus, daß die Empfindlichkeit gegen Elektrolyte geringer ist als bei konventionellen Alkylhydroxyalkylcelluloseäthern mit gleicher oder sogar höherer Ausflockungstemperatur. Dies geht aus der nachstehenden Tabelle 2 hervor, in der EHEC und EHEHPC die gleichen Celluloseäther wie jene in Tabelle 1 mit entsprechender Ausflockungstemperatur sind. Die Ziffern geben jene Salzmenge (g/100 ml Lösung) an, die zugesetzt werden kann, bevor der Celluloseäther ausgesalzt wird.

Tabelle 2

Salz

EHEC, Aus- EHEHPC, Ausflockungstemp. flockungstemp. 70°C 63° C

AlCl₃	41	gesättigt
Na₂SO₄	2,5	6
NaCl	8	17
Natriumtartrat	4,5	11
Natriumeitrat	4	7,5

Der hydrophile Charakter ist eine positive Eigenschaft, die bei vielen anwendungstechnischen Verfahren ausgenützt werden kann.

Die DT-OS 15 43 007 beschreibt eine Methode zur Modifizierung von Hydroxypropylcellulose, und zwar durch Einführung von Hydroxy äthylgruppen, damit der Celluloseäther thermoplastischer wird und seine Wasserlöslichkeit auf mindestens demselben Niveau wie für die nichtmodifizierte Hydroxypropylcellulose beibehalten wird, d. h., man erhält einen Celluloseäther mit niedrigem Gleichgewichtswassergehalt und niedriger Hydrophilität. Es ist jedoch völlig überraschend, daß die Einführung einer Alkylgruppe, wie die Äthylgruppe, welche an sich stark hydrophob ist, in eine Hydroxyäthyl-Hydroxypropylcellulose einen Celluloseäther mit

großer Wasserzurückhaltefähigkeit im Verhältnis zu der Flockungstemperatur zur Folge haben würde. Bei der Alkylierung wird außerdem völlig unerwartet eine sehr überraschende und kräftige Viskositätserhöhung erhalten.

Außer den oben angeführten Vorteilen haben die Celluloseäther nach der Erfindung eine überraschend hohe Viskosität Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei der Alkylierung der Hydroxygruppen des Celluloseäthers entgegen den Erwartungen eine Viskositätserhöhung erhalten wird. Es ist bekannt, daß viele nichtionenaktive Cellulosederivate ein Viskositätsmaximum in Wasserlösung durchlaufen, wenn die Substitution zunimmt Bei weiterer Erhöhung der Substitution geht das Zellulosederivat in einen echteren Lösungszustand über, und der Gelzustand, der zur Erhöhung der Viskosität beigetragen hat nimmt ab. Bei geeignetem Zusatz von Äthenoxyd und einem höheren Alkenoxyd wird ein Produkt erhalten, welches das Gelmaximum durchlaufen hat und von sehr hoher Qualität ist Wenn eine Alkylierung vorgenommen wird, wird außerdem eine Hydrophobierung erhalten und mit der damit zusammenhängenden Absenkung der Ausflockungstemperatur eine Viskositätserhöhung unter Beibehaltung von ausgezeichneten Lösungseigenschaften. Es ist bekannt daß Staudingers modifizierte Gleichung

in der [ή] die Grenzviskosität bezeichnet K eine empirische Konstante bezeichnet und Λ/das Molekulargewicht bezeichnet, ein Maß für die Ausdehnung des Moleküls in der Lösung darstellt wobei die Ausdehnung abnimmt je mehr hydrophob der Celluloseäther sst Es ist daher sehr überraschend, daß die Viskosität zunimmt, wenn man nach der Erfindung eine stark hydrophobe Gruppe in ein Molekül einführt, das sich sehr nahe einem echten Lösungszustand befindet. Weshalb man in diesem besonderen Fall die erwartete Viskositätsabsenkung nicht erhält, ist nicht geklärt Nichtsdestoweniger ist die beobachtete Viskositätserhöhung von großer Bedeutung, weil sie normalerweise keinerlei Schwierigkeiten bei der Herstellung von Cellulosederivat mit ausreichend niedriger Viskosität mit sich bringt, wogegen eine ausreichend hohe Viskosität nicht immer erhalten werden kann.

Es ist auch bekannt, daß die Ausflockungstemperatur bei Celluloseäthern nicht nur vom Substituenttyp und Substitutionsgrad, sondern auch vom Molekulargewicht abhängt Bei Viskositäten von weniger als ca. 100 cP (2%ige Lösungen, Brookfield-Viskosimeter) steigt nämlich die Ausflockungstemperatur mehr oder weniger stark, was aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervorgeht.

Tabelle 3

Ausflockungstemperatur (⁰C)

EHEC EHEHPC

DS„hyi-0,9 DSäthyi-0,25

MShydroxyMhyl — 0,6 MShydroxyllhyl - 0,7 MShydrotypropyl ** 2,0

10000 -

100 65,5
10 78

63

63,5

69,5

Die Erhöhung der Ausflockungstemperatur bei ■sinkender Viskosität stellt aus verschiedenen Gründen einen bedeutenden Nachteil dar, u. a. bei der Reinigung von niedrigviskosen Produkten in warmem Wasser. Die Produkte nach der Erfindung sind überraschenderweise im wesentlichen unabhängig von der Viskosität zwischen 10 und 10 000 cP, wie aus der obenstehenden Tabelle hervorgeht

Die erfindungsgemäßen nichtionischen Celluloseäther werden in an sich bekannter Weise hergestellt indem mit Alkalihydroxyd mercerisierte Cellulose mit Äthenoxyd, Propenoxyd und/oder Butenoxyd und ei.iem Alkylhalogenid mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen im Alkylteil in Anwesenheit eines organischen Reaktionsmediums zur Reaktion gebracht wird, worauf der erhaltene Celluloseäther, wenn gewünscht gewaschen und eventuell noch vorhandene Alkalihydroxydreste neutralisiert werden, worauf der Ceüuloseäther auf einen Trockengehalt von über 90 Gew.-% getrocknet wird. Das Reaktionsmedium kann beispielsweise aus einem organischen Lösungsmittel bestehen, z. B. Xylolen, Aceton, Pentan, Hexanol und Dichlormethan, doch wird im allgemeinen die Anwendung eines Alkylhalogenids, wie Äthylchlorid, Propylchlorid, Bu-

tylchlorid oder Äthylbromid vorgezogen, weil dieses auch als Reaktant für die Einführung geeigneter Alkylgruppen in den Zelluloseäther ausgenützt werden kann. Eine besonders zweckmäßige Durchführungsform zur Herstellung von Celluloseäthern nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet daß die mit Alkalihydroxyd mercerisierte Cellulose in einem Reaktionsmedium, das aus einem Alkylchlorid mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen im Alkylteil besteht suspendiert wird, mit Äthenoxyd und Propenoxyd und/oder Butenoxyd bei einer Temperatur von 50—75°C alkoxyliert wird und mit einem Alkylchlorid mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen im Alkylteil bei einer Temperatur von 70—120°C, zweckmäßigerweise 90—115° C und vorzugsweise 100— 110⁰C alkyliert wird, wobei das Reaktionsmedium, das auch als Aikylierungsmittel dient in einer Menge von 0,2—5,0, vorzugsweise 0,4—3,0 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Cellulose vorliegt.

Die mit Alkalihydroxyd mercerisierte Cellulose ist vorzugsweise vom Derivatmassentyp oder Linters und kann in Bogen-, Flocken- oder Pulverform vorliegen. Die Mercerisierung wird gewöhnlich mit Natriumhydroxyd von 10—50%, insbesondere 15—30% und vorzugsweise 18—24% Stärke bei einer Temperatur von 10—30°C während einer Zeit von 15—180 Minuten durchgeführt Die mercerisierte Cellulose wird danach auf einen Preßfaktor von 2,0—3,5, vorzugsweise 2,2-3,0, gepreßt Unter Preßfaktor wird hier das Verhältnis zwischen dem Gewicht der Masse und Lauge nach dem Pressen und dem Gewicht der lufttrockenen Ausgangsmasse vor der Mercerisierung verstanden. Es ist ausreichend, wenn bei der Verätherung 1,2 Mol Alkali pro Mol Anhydroglucose anwesend sind, was jedoch bisher als zu geringe Menge angesehen worden ist, wenn konventionelle Alkylhydroxyalkylcelluloseäther von hoher Qualität hergestellt werden sollten.

Die mercerisierte und gepreßte Cellulosemasse wird zerrissen oder aufgeschlagen, worauf sie in einen Autoklav eingeführt wird, wobei bekannte Maßnahmen vorgenommen werden können, um den Polymerisationsgrad (DP) der Cellulose beizubehalten oder herabzusetzen. Zweckmäßigerweise wird der größere Teil der Anlagerung von Alkenoxyden bei 50—75° C durchgeführt, während das Alkylhalogenid bei einer Temperatur von 70—120° C, zweckmäßigerweise 90-115°C und vorzugsweise 100— 110°C zur Reaktion gebracht wird. Die Zugabe der Alkenoxyde kann in einem oder mehreren Schritten durchgeführt werden, wobei das Äthenoxvd zweckmäßigerweise bei Einlei-

tung des Prozesses zugesetzt wird. Die Ursache hierfür ist, wie bereits erwähnt, daß das Äthenoxyd mehr reaktiv ist als andere Alkenoxyde und primäre Hydroxylgruppen bildet, die leichter als sekundäre Gruppen mit Propenoxyd und Butenoxyd weiterreagieren. Äthenoxyd, Propenoxyd und Butenoxyd werden zweckmäUigerweise in einer Menge zugesetzt, die ungefähr doppelt eo grcO ist wie die gewünschte Rc tiktionsmenge.

Man hat früher bei der Herstellung von Celluloseäthern gewisse Zusätze von beispielsweise niedrigmolekularen Alkoholen oder Äthern zum Reaktionsmedium angewendet, weil diese die Produkteigenschaften bei der Herstellung von konventionellen Alkylhydroxyalkylcelluloseäthern verbessern. Vor allem wird die Anlagerung von Äthenoxyd durch die Zusätze begünstigt, während die Alkylierung gehemmt wird und analysierbare Mengen von beispielsweise Äthylgruppen erst bei ca. 8O⁰C eingeführt werden. Wird dagegen hauptsächlich reines Alkylhalogenid mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen als Reaktionsmedium angewendet, hat es sich gezeigt, daß jene Celluloseäther, die Hydroxyäthyl- und höhere Hydroxyalkylgruppen enthalten, bei einer unerwartet niedrigen Temperatur, ca. 70⁰C, alkyliert werden können. Der Grund hierfür dürfte sein, daß keine der obenerwähnten, die Alkylierung hemmenden, jedoch die Hydroxyalkylierung fördernden Komponenten anwesend ist Nach der Erfindung ist es deshalb möglich, Alkylgruppen bei so niedrigen Temperaturen wie 70° C einzuführen, wenn auch höhere Alkylierungstemperaturen im allgemeinen vorgezogen werden.

Vom prozeßtechnischen und wirtschaftlichen Standpunkt ist es wünschenswert, so kleine Mengen an organischem Reaktionsmedium wie möglich anzuwenden. Es hat sich auch vom reaktionskinetischen Standpunkt gezeigt, daß es zweckmäßig ist, als Reaktionsmedium Alkylhalogenid in so kleinen Mengen anzuwenden, daß die mercerisierte Cellulose hauptsächlich in einer Gasphase von Alkylhalogenid auspendiert ist. Aufgrund dessen macht die Menge an Reaktionsmedium gewöhnlich 0,2—5,0, vorzugsweise 0,4—3,0 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Cellulose aus. Bei einer Temperatur von ca. 70° C erfolgt unter diesen Bedingungen eine geringe, jedoch merkbare Alkylierung, deren Reaktionsgeschwindigkeit stark gesteigert wird, wenn die Temperatur auf vorzugsweise 100—110⁰C erhöht wird, so daß die Reaktionszeit zwei Stunden nicht zu überschreiten braucht

Die spezifischen hydrophilen Eigenschaften der Produkte nach der Erfindung bringen mit sich, daß Produkte mit mäßigen Ausflockungstemperaturen unter gewissen Bedingungen ein Gel bilden können, das sodann nicht leicht zu Pulver verarbeitbar ist Andererseits ist der Wasser -zurückhaltende Effekt der Produkte nach der Erfindung eine wesentliche Eigenschaft bei vielen anwendungstechnischen Verfahren. Es hat sich jedoch als möglich erwiesen, das Gelstadium zu vermeiden und eine Granulat- oder Puiverware durcl eine rasche Trocknung des wasserhaltigen, gewasche nen und neutralisierten Celluloseäthers in zwei ode mehreren Stufen zu produzieren, wobei in der erstei Stufe der Trockengehalt auf über ca. 60% erhöht wird Die fortgesetzte Trocknung soll zwecks Vermeidunf der Abkühlung des Produktes unmittelbar anschließenc an die erste Stufe vorgenommen werden, wobei die Trocknung bis zu einem Trockengehalt von ca. 90°/c durchgeführt wird.

Die Celluloseäther nach der Erfindung haben eir "'citgeit'ccktes Anwendungsgebiet. Beispielsweisf können die Celluloseäther in Farben auf Acrylatbasii eingemischt werden, wobei Latexfilme von hohei Transmission erhalten werden. Besonders geeignet füi diesen Zweck sind Ceüuioseäther mit einer solcher molekularen Substitution, daß sie eine Ausflockungs temperatur von ca.60—70⁰C erhalten. Eine relativ hohe Ausflockungstemperatur ist hier erwünscht, weil diese jene Temperatur übersteigen soll, der das Latex bei dei Herstellung und Lagerung ausgesetzt wird. Andere Anwendungsgebiete für die Celluloseäther sind die Verwendung als Verdickungsmittel in Lebensmitteln, al: Bindemittel in Klebstoffkompositionen oder als konsistenzverbesserndes und stabilisierendes Mittel. Weiten können die Celluloseäther bei Appretierungen in dei Textilindustrie angewendet werden oder in Klebstoffkompositionen oder in Streichmassen für Papier odei Papierprodukte enthalten sein. Wenn die molekulare Substitution für Hydroxypropyl und Hydroxybutyl hoch ist, erhalten die Celluloseäther hervorragende thermoplastische Eigenschaften. Durch Regelung der Menge an in der Cellulose angelagertem Äthenoxyd kann die Wasserlöslichkeit des Äthers von Unlöslichkeit bis zur Leichtlöslichkeit variiert werden, ohne daß die thermoplastischen Eigenschaften verschwinden. Ebenso können Celluloseäther mit verschiedener Löslichkeit und Ausflockungstemperatur erhalten werden, indem als hydrophobe Gruppe sowohl Propenoxyd als auch Butenoxyd in die Cellulose eingeführt werden und deren gegenseitiges Mengenverhältnis variiert wird. Die thermoplastischen Celluloseäther können nur für sich oder in Kombination mit anderen Kunststoffen für die Herstellung von Kunststoffolien, beispielsweise zur Anwendung in der Verpackungs- oder Textilindustrie oder als Bindemittel in Lacken und anderen Malerfarben, angewendet werden.

Um einen generellen anwendungstechnischen Vorteil für die erfindungsgemäßen Celluloseäther im Vergleich mit den Celluloseäthern in der deutschen Offenlegungsschrift 21 20 439 zu zeigen, wurden Celluloseäther nach Beispiel 16 der vorliegenden Anmeldung sowie nach Beispiel 6 der Entgegenhaltung hergestellt.

Die Substitutionsgrade, die Ausflockungstemperaturen und die Viskosität (in lprozentiger wäßriger Lösung bei 20° C mit einem Brookfieldviskosimeter) der verschiedenen Celluloseäther gehen aus nachstehender Tabelle hervor:

Gemäß Erfindung	3	Gemäß DT-OS 2120439
Versuche.
1 2	4. 5

Substitution	2,0	2,5	2^	3,0
MSnydn»y«thyl	1,5	1,5	1,0	2,0
MSHjdroxybiityl	0,25	0,25	0,25	—
DSXthyl	54	56	63	57
Ausflockungstemperatur, °C	3850	4900	6850	95
Viskosität cP

3,0

47 61

Aus den Versuchen geht hervor, daß die Celluloseäther gemäß der Erfindung eine offensichtlich höhere Viskosität als die außerhalb des Schutzbereiches haben und somit bessere generelle anwendungstechnische

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Eigenschaften aufweisen.

Die vorliegende Erfindung wird durch folgende Ausführungsbeispiele näher veranschaulicht:

Beispiel

Für die Herstellung von Celluloseacetat geeigneter Bogenzellstoff (Cellulose in Form von Bogen) in einer Menge von einem Gewichtsteii wurde mit einer 20%igen Natriumhydroxydlösung während 30 Minuten bei Raumtemperatur mercerisiert. Nach abgeschlossener Mercerisierung wurde die Cellulose auf einen Preßfaktor von 2,5 gepreßt, d. h., die Alkalicellulose hatte ein Gesamtgewicht von 2,5 Gewichtsteilen. Die erhaltene Alkalicellulose wurde zerrissen, worauf sie in einen Autoklav überführt wurde. Der Autoklav wurde entlüftet, und eine Reaktionsmischung, bestehend aus 1,5 Gewichtsteilen Äthylchlorid, 1,4 Gewichtsteilen Propenoxyd und 0,3 Gewichtsteilen Äthenoxyd, wurde zugesetzt. Nach abgeschlossenem Zusatz wurde die Temperatur in 30 Minuten auf 70⁰C erhöht und dort während drei Stunden gehalten. Darauf wurde die Reaktion abgebrochen und anwesendes Äthylchlorid abgegast. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in warmem Wasser mit einer Temperatur von ca. 95° C aufgeschlämmt, wobei restliches Alkali mit Essigsäure neutralisiert wurde. Nach der Entwässerung, Trocknung und Mahlung wurde das Produkt analysiert und ein Teil desselben zwecks Charakterisierung der Klarheit, Viskosität, des Fasergehaltes und der Ausflockungstemperatur aufgelöst. Die Klarheit wurde auf herkömmliche Weise als Transmission bei 550 nm gemessen, während die Viskosität mittels Brookfield-Viskosimeter LVT bei 20°C bestimmt wurde. Der Fasergehalt und die Ausflockungstemperatur wurden gemäß jenen Methoden bestimmt, die im »The Modocoll E Manual«, veröffentlicht von Mo och Domsjö, 1960, Seite 40 und 41, angegeben sind. Die Analysen zeigten, daß das erhaltene Produkt aus einem Celluloseäther mit einer MShydroxyäthyl = 0,7, MShydroxypropyl = 2,0 Und DSäthyi = 0,25 besteht. Die übrigen Charakteristiken waren eine Viskosität von 356OcP, Klarheit von 96,9%, ein Fasergehalt von 0% und eine Ausflockungstemperatur von 63,5°C. Die erhaltenen Celluloseäther hatten durchgehend sehr gute Eigenschaften und waren von sehr hoher Qualität. Außerdem hatte der Celluloseäther eine überraschend hohe molekulare Substitution von Hydroxyalkyl unter Beachtung der zugesetzten Alkenoxydmengen.

Beispiel 2—5

Die Celluloseäther dieser Beispiele wurden auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit Ausnahme dessen, daß die Cellulose anderer Herkunft (niedrigerer Polymerisationsgrad) war und daß die

Tabelle (Beispiele 2—5)

Menge an Propenoxyd von 0,7—1,4 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil trockene Masse variiert wurde. Folgende Daten wurden erhalten:

	Beispiel	3	4	5
	2
Propenoxyd		0,9	U	¹ 1,4
Gewichtsteile/Gewichtsteil	0,7
trockene Masse
Substitution		0,7	0,7	0,7
MShydro«yäthyl	0,7	1,3	1,6	2,0
M Ohydroxypropyl	1,0	0,20	0,25	0,25
DSithy!	0,15	5700	2400	2450
Viskosität, cP	4600	92,5	92,7	95,8
Klarheit, %	89,8	1,0	0,5	0
Fasergehalt, %	1,4	77	69	64
Ausflockungstemperatur, ⁰C	85

Als Ergebnis ist festzustellen, daß ein erhöhter Zusatz sederivat mit sehr hoher Klarheit und sehr niedrigem

von Propenoxyd Produkte mit höherer Klarheit und Fasergehalt erhalten. Ungeachtet dessen wies der.

niedrigerer Ausflockungstemperatur ergibt Bei Zusatz Celluloseäther eine Viskosität von nicht weniger als

von 1,4 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil trockene 60 2450 cP auf, was bedeutet, daß der Celluloseäther in

Cellulose, was ungefähr 4,0 mol Propenoxyd pro diesem Beispiel von sehr hoher Qualität war.
Anhydroglucoseeinheit entspricht, wurde ein Cellulo-

Beispiel 6—15

Diese Beispiele wurden auf gleiche Weise wie Beispiel 1 ausgeführt, jedoch mit Ausnahme dessen, daß die Menge an Äthylchlorid auf die in nachstehender Tabelle angegebene Weise variiert wurde. Folgende Resultate wurden erhalten:

	11	6-15)	Beispiel	7	24	8	12	9	014	11	12	12	13	14	15
	6
Tabelle (Beispiele		0,2		0,4		0,6		1,0		1,5	2,5	3,5	10,0
	0
					10
Reaktionsmedium
Gewichtsteile/		0,6	0,7	0,7	0,75	0,7	0,7	0,7	0,7	0,5
Gewichtsteil	0,4	1,8	1,8	1,9		2,0	2,0	2,0	1,9	1,3
trockene Masse	0,4	0,1	0,2	0,2		0,25	0,25	0,25	0,2	0,1
Substitution	—	1720	3370	4520		4560	3560	3670	1600	980
MShydroxyälhyl	640	97,1	96,7	96,0	0,7	97,3	96,9	97,1	95,0	87,6
Mohydroxypropyl	95,7	0,0	0,0	0,0	2,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
DSäthyl	0,2	71,0	68,5	66,5	0,25	64,5	63,5	63,0	67,0	82,0
Viskosität, cP	Ausflockungstemperatur, 98,0	4370
Klarheit, %		95,4
Fasergehalt, %		0,0
		64,0

Aus diesen Beispielen geht hervor, daß die Verwendung von Äthylchioridmengen von 0,4—2,5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Cellulose Celluloseether ergibt, die hochgestellte Forderungen erfüllen, was derartige bedeutende Eigenschaften, wie Viskosität, Klarheit und Fasergehalt anbelangt Die relativ niedrigen Ausflokkungstemperaturen, die diese Celluloseäther aufweisen, deuten einen hohen Umsatz an Propenoxyd an. Das Beispiel 15 zeigt, daß bei einer großen Menge Äthylchlorid und einem großen Teil von im Reaktionsmedium aufgeschlämmter Cellulose ein Endprodukt mit nicht ganz so guten Eigenschaften erhalten wird, wie in jenen Fällen, in denen das Reaktionsmedium 0,4—2,5 Gewichtsteile ausmacht

Beispiel 16-19

Viskosemasse wurde mit 20%iger Natriumhydroxydlösung während 30 Minuten mercerisiert worauf ein Teil des Natriumhydroxyds durch Pressen auf einen Preßfaktor von 2,5 entfernt wurde. Die mercerisierte Cellulose wurde zerrissen und in einen Reaktionsautoklav überführt, in den auch 1,5 Gewichtsteile Äthylchlorid sowie Äthenoxyd und Butenoxyd in jenen Mengen zugegeben wurde, die in der nachstehenden Tabelle angegeben sind. Nach Erwärmung von 30 auf 70 oder 75° C in 30 Minuten, und zwar in Übereinstimmung mit den Angaben in der Tabelle, wurde die Temperatur der Reaktionsmischung drei Stunden auf den jeweiligen Temperaturniveaus gehallen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde darauf in 95° C warmem Wasser unter gleichzeitiger Neutralisation mit Essigsäure aufgeschlämmt Das erhaltene Produkt wurde entwässert, getrocknet und gemahlen sowie zwecks Charakterisierung der Klarheit, Viskosität, des Fasergehalts und der Ausflockungstemperatur aufgelöst. Folgende Resultate wurden erhalten:

Tabelle (Beispiele 16-19)

	Beispiel	17	18	19
	16
Äthenoxyd		0,82	0,55	0,82
Gewichtsteile/Gewichtsteil	0,55
trockene Masse
Butenoxyd		0,90	0,68	0,90
Gewichtsteile/Gewichtsteil	0,68
trockene Masse		70	75	75
Reaktionstemperatur, °C	70
Substitution		14	1,0	14
MShydroxyäthyl	1,0	1,0	0,8	1,0
MShydroxybutyl	0,7	0,20	030	030
DS_lthyi	0,20	1690	1640	1600
Viskosität, cP	2240	98,6	93,7	983
Klarheit	96,8	0,0	0,6	0,0
Fasergehalt	0,0	534	534	484
Ausflockungstemperatur, ⁰C	614

Die hergestellten Celluloseäther sind von sehr hoher Qualität und ergeben Lösungen mit hoher Klarheit und niedrigem Fasergehalt Die Ausflockungstemperatur kann, wie aus den Beispielen hervorgeht, einfach dadurch geregelt werden, daß die Reaktionstemperatur und die Menge an Äthenoxyd und Butenoxyd auf geeignete Weise angepaßt werden.

Beispiel 20-23

Mercerisierte hochveredelte Papiermasse wurde einer Alkoxylierung mit Äthenoxyd, Propenoxyd und Butenoxyd unterworfen, wobei die Mengen an Alkenbxyden 1,0, 2,0 bzw. von 0,0 bis 0,6 mol pro

Anhydroglucoseeinheit waren. Die Reaktion wurde in Anwesenheit von 1,5 Gewichtsteilen Äthylchlorid pro Gewichtsteil Cellulose während 150 Minuten bei 75⁰C

Tabelle (Beispiele 20-23)

14

durchgeführt. Die erhaltenen
folgende Charakteristiken auf:

Celluloseäther wiesen

	Beispiel	21	22	23
	20
Butenoxyd		0,2	0,4	0,6
ml pro Anhydroglucüseeinheit	—
Substitution		0,7	0,7	0,7
MShydroxyäthyl	0,7	1,0	1.0	1,0
"lohydroxypiopy!	1.0	0,1	0,2	0,3
MShydroxybutyl	—	0,3	0,3	0,3
DSäthyl	0,3	22 500	24 500	33 000
Viskosität, cP	21 000	31,3	37,4	38,3
Klarheit, %	24,8	19,8	13,5	8,1
Fasergehait, %	25,1	70	65	61
Ausflockungstemperatur, "C	78

Das Resultat zeigt, daß die Viskosität mit zunehmender molekularer Hydroxybutylsubstitution stark zunimmt. Weiters zeigt das Resultat, daß eine merkbare Verbesserung der Klarheit und des Fasergehaltes des Celluloseäthers mit zunehmender Hydroxybutylsubstitution erhalten wird. Das hohe Viskositätsniveau sowie die relativ schlechte Klarheit und der hohe Fasergehalt ist daraus erklärbar, daß als Ausgangsstoff eine schwer reagierende Papiermasse verwendet wurde.

Beispiel 24und25

Bogenzellstoff des Acetatmassetyps wurde während 30 Minuten bei Raumtemperatur in einer 20%igen Natriumhydroxydlösung mercerisiert, worauf die alkalisierte Cellulose auf einen Preßfaktor von 2,5 gepreßt und durch Aufreißen zerteilt wurde. Die aufgerissene Alkalicellulose wurde in einer Menge von 2,5 Gewichtsteilen zusammen mit 1,5 Gewichtsteilen Äthylchlorid, 0,25 Gewichtsteilen Äthenoxyd und 1,1 Gewichtsteil Propenoxyd umgesetzt, worauf die Temperatur in 30 Minuten kontinuierlich auf 70⁰C erhöht und während drei Stunden auf dieser Temperatur gehalten wurde. Darauf wurde die Reaktion abgebrochen und anwesendes Äthylchlorid abgegast, während der erhaltene Celluloseäther durch Waschung, Neutralisierung, Entwässerung, Trocknung und Mahlung verarbeitet wurde.

Ein weiterer Celluloseäther wurde auf die gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß nach der Reaktion bei 70⁰C die Temperatur in 25 Minuten auf 105⁰C erhöht und während 75 Minuten auf dieser Temperatur gehalten wurde. Darauf wurde die Reaktion abgebrochen und anwesendes Äthylchlorid abgegast, worauf der Celluloseäther verarbeitet wurde. Die erhaltenen Celluloseäther hatten folgende Substitutionsgrade und Eigenschaften:
Tabelle (Beispiele 24 und 25)

Der Celluloseäther mit DSjthyi = 0,4 wies ganz überraschend eine höhere Viskosität als der Celluloseäther mit DSäthyi — 0,25 auf, obwohl er mehr hydrophobe Gruppen enthält als das Vergleichsprodukt und obwohl er während 75 Minuten bei 105° C behandelt worden ist, was den Abbau des Celluloseäthers und damit auch eine Senkung der Viskosität an und für sich fördert.

Beispiel 25und26

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 23 und 24 wurden zwei verschiedene Celluloseäther durch Behandlung des einen Celluloseäthers bei einer höheren Temperatur und mit Ausnahme dessen hergestellt, daß Äthenoxyd und Propenoxyd in Mengen von 0,6 b;iw. 0,4 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil trockene Cellulose zugesetzt wurden. Folgende Resultate wurden erhalten:

Tabelle (Beispiele 26 und 27)

	Beispiel	27
	26
Substitution		1,3
MShydroxyäthyl	1,3	0,5
Mohydroxypropyl	0,5	0,80
DSäthyl	0,25	2750
Viskosität, cP	640	99,7
Klarheit, %	98,2	0
Fasergehalt, °/o	0	62
Ausflockungstemperatur, ⁰C	95

	Beispiel	25
	24
Substitution		0,5
MShydroxylfliyi	0,5	1,5
MShydroxypropyl	1,5	0,40
DS₁AyI	0,25	1540
Viskosität, cP	1170	96,0
Klarheit, %	99,7	0
Fasergehalt, %	0	52
Ausflockungstemperatur, °C	69

Auch in diesem Fall wies der Celluloseäther mit der höheren Äthylsubstitution eine bedeutend höhere Viskosität als das Vergleichsprodukt auf.

Beispiel 27-29

Acetatmasse in einer Menge von 1 Gewichtsteil wurde während 30 Minuten mit 20%igem Natriumhy-

droxyd bei Raumtemperatur mercerisiert, auf einen Preßfaktor von 2$ gepreßt und zerteilt, worauf das Ganze zusammen mit 1,5 Gewichtsteilen Alkylchlorid und 03 Gewichtsteilen Äthenoxyd und 1,4 Gewichtsteilen Propenoxyd umgesetzt wurde. Das Alkylchlorid

wurde m den drei Beispielen variiert und nacheinander von Äthylchlorid, Propylchlorid und Butylchlorid gebildet Nach dreistündiger Reaktion bei 70⁰C wurde die Temperatur in 25 Minuten auf 105° C erhöht und

	24 12	Folgende	Beispiel	Resultate wurden	5	29	014	16	28	und	29
			27			10 n-butyl-
	dort wahrend 7.¹» Minuten gehalten, woraut das	Tabelle (Beispiele 27-?9)	Äthyl		chiorid	Beispiel
15	Alkylchlorid abgegast und der erhaltene Celluloseather		chlorid			27	1460 98,6		1260 97,9
	aufgearbeitet wurde.			28			0,0		0,0
	erhalten:	Reaktionsmedium		n-pro-	0,5 15		43,5	384
	0,7	pyl-	1,7	Viskosität, cP 1280 Klarheit. % 98,7
	2,0	chlorid	-0,6	Fasergehalt % 0,1	Die erhaltenen Celluloseather wiesen	durchgehend
Substitution	0,6		Ausflockungstemperatur, 50,0 ⁰C	hervorragende Eigenschaften auf,	zwar sowohl
IVl ohydroxyäthyl	0,6		hinsichtlich der Viskosität als auch der Klarheit und des
M ^hydroxypropyl	1,9		Fasergehaltes. Weiters geht aus der
DSalkyl	-0,6		ι Beispielen hervor.
		daß die Ausflockungstemperatur offenbar sinkt, wenn
	die Länge der Alkylketten zunimmt.

Claims

Patentansprüche:

1. Nichtionische Celluloseether, dadurch gekennzeichnet, daß sie a) eine molekulare Hydroxyäthylsubstitution (MS) von 0,1 —2,5, b) eine gesamte molekulare Hydroxypropyl- und/oder Hydroxybutyl-MS von 0,1—4,0 und c) einen Substitutionsgrad (DS) für Alkyl (C₂ bis C₄) von 0,05 bis 1,5 aufweisen.

2. Celluloseäther nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroxyaryl eine molekulare Substitution von 0,2—1,0 hat; daß Hydroxypropyl und/oder Hydroxybutyl eine gesamte molekulare Substitution von 0,5—2,5 haben und daß Äthyl einen Substitutionsgrad von 0,1 bis 1,0 hat

3. Verfahren zur Herstellung von Celluloseäthern nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf übliche Weise hergestellte Alkalicellulose mit

a) Äthenoxyd,

b) Propenoxyd und/oder Butenoxyd und

c) einem Alkylhalogenid, das 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist,

in an sich bekannter Weise umsetzt