CS228901B2 - Method of preparing cellulose alkylhydroxyalkylether - Google Patents
Method of preparing cellulose alkylhydroxyalkylether Download PDFInfo
- Publication number
- CS228901B2 CS228901B2 CS741864A CS186474A CS228901B2 CS 228901 B2 CS228901 B2 CS 228901B2 CS 741864 A CS741864 A CS 741864A CS 186474 A CS186474 A CS 186474A CS 228901 B2 CS228901 B2 CS 228901B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- cellulose
- alkyl
- oxide
- ethylene oxide
- temperature
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/193—Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
- C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
- C08B11/08—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with hydroxylated hydrocarbon radicals; Esters, ethers, or acetals thereof
Abstract
Description
Vynález se týká způsobu výroby alkylhydroxyalkyletherů celulózy, tedy látek neiontové povahy se zlepšenými vlastnostmi, například vysokou hydrofilností vzhledem k teplotě flokulace, malými změnami v teplotě flokulace při snížené molekulové hmotnosti a tím i snížené viskozitě při specifických hydrodynamických vlastnostech molekuly, takže načpak dochází k poměrnému zvýšení viskozity těchto sloučenin. Mimoto Jsou produkty, které se dají získat způsobem podle vynálezu, velmi čiré, obsah gelu Je nízký a teplota flokulace má široké a měnitelné rozmezí.The present invention relates to a process for the production of cellulose alkyl hydroxyalkyl ethers, i.e. non-ionic substances with improved properties such as high hydrophilicity with respect to flocculation temperature, small changes in flocculation temperature at reduced molecular weight and thus reduced viscosity with specific hydrodynamic properties of the molecule. viscosity of these compounds. Furthermore, the products obtainable by the process according to the invention are very clear, the gel content is low and the flocculation temperature has a wide and variable range.
Deriváty celulózy, jako hydroxyethylcelulóza, hydroxypropylcelulóza, methylhydrc* xyethylcelulóza, ethylhydroxyethylcelulóza a methylhydroxypropylcelulóza se obvykle užívají jako pojidla, zahušfovací pro* středky a filmy pro- celou řadu použití. Vhodnou volbou substituentů a změnami substituce nebo stupně substituce je možno upravit vlastnosti alkylhydroxyalkyletherů celulózy podle předpokládaného použití. Obvykle se požadují deriváty celulózy s vysokou čirostí, nízkým obsahem gelu a měnitelným rozmezím teploty flokulace a viskozity.Cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose and methylhydroxypropylcellulose are usually used as binders, thickeners and films for a wide variety of uses. By suitably selecting substituents and altering the substitution or degree of substitution, the properties of the cellulose alkyl hydroxyalkyl ethers can be adjusted according to the intended use. Cellulose derivatives with a high clarity, a low gel content and a variable range of flocculation temperature and viscosity are generally required.
Morfologická struktura celulózy je jednou z hlavních příčin, z nichž dochází k tvorbě vláknité složky a gelové složky v roztocích etherů celulózy. I když se odstraní podíl vláknitých složek, který je viditelný pouhým okem, jsou vlastnosti etheru celulózy ovliňovány složkami, které jsou pouhým okem neviditelné, které však přesto způsobují podstatné nevýhody při technologickém zpracování těchto sloučenin. Je známo, že užití ethylenoxidu k zavádění substituentů do celulózy i při relativně - nízké hodnotě změny substituce podstatně usnadňuje zavádění dalších substituentů do molekuly celulózy tak, že se zvýší prostor mezi molekulami celulózy, a to zejména v dobře uspořádaných oblastech celulózových vláken, a také tím, že se zvýší počet primárních hydroxyskupin na anhydroglukózovou jednotku, což má obvykle za následek zvýšenou reaktivitu celulózy. Protože je možno snadněji a rychleji substituovat molekulu celulózy, substituce bude stejnoměrnější v každém z vláken a v každé molekule celulózy, což znamená, že se usnadní i solvatace a co· nejvíce se sníží tvorba vláknitých a gelových složek. V případě, že se užije k zavádění substituentů do molekuly celulózy -samotný ethylenoxid, vznikají nevýhody i při výrobě i · při použití výsledných produktů, protože hydroxyethylcelulóza, je · tak hydrofilní, že teplota flokulace je vyšší nežThe morphological structure of cellulose is one of the main causes of the formation of a fibrous component and a gel component in cellulose ether solutions. Although the proportion of fibrous components that is visible to the naked eye is removed, the properties of the cellulose ether are influenced by components that are invisible to the naked eye, but which nevertheless cause significant disadvantages in the technological processing of these compounds. It is known that the use of ethylene oxide to introduce substituents into cellulose even at relatively low substitution values greatly facilitates the introduction of additional substituents into the cellulose molecule by increasing the space between cellulose molecules, especially in well-arranged regions of cellulose fibers, and thereby by increasing the number of primary hydroxy groups per anhydroglucose unit, which usually results in increased cellulose reactivity. Because it is easier and faster to substitute the cellulose molecule, the substitution will be more uniform in each of the fibers and in each cellulose molecule, which means that solvation is facilitated and the formation of fibrous and gel components is reduced as much as possible. If ethylene oxide alone is used to introduce substituents into the cellulose molecule, disadvantages arise both during manufacture and when the resulting products are used, since hydroxyethyl cellulose is so hydrophilic that the flocculation temperature is higher than
J (J (
228 1228 1
100 °C. To znamená, že tento derivát není možno čistit použitím horké vody, z toho důvodu je nutno užít organických kapalin, což zdražuje celou výrobu, omezuje použití z hygienických důvodů a má za následek vysoký obsah popelovin ve výsledném produktu. Protože rovnováha hydrofilních a lipofilních skupin v etherech · celulózy je vždy vysoká, není molekula tohoto typu vhodná pro· použití v systémech, které vyžadují nízkou hodnotu rovnováhy hydrofilních a lipofilních skupin.Mp 100 ° C. This means that this derivative cannot be purified by the use of hot water, for which reason it is necessary to use organic liquids, which makes the entire production more expensive, limits the use for hygienic reasons and results in a high ash content in the final product. Because the equilibrium of hydrophilic and lipophilic groups in cellulose ethers is always high, a molecule of this type is not suitable for use in systems that require a low equilibrium value of hydrophilic and lipophilic groups.
Další vyšší homolog ethylenoxidu, například propylenoxid, nemá tytéž vlastnosti, pokud jde o zvýšení reaktivnosti při nízké substituci molekuly. Při vysoké substituci molekuly dochází k tomu, že ether celulózy je hydrofobní zavedením hydroxypropylového substituentu a teplota flokulace je tak nízká, že průmyslové použití výsledného produktu ve formě vodného roztoku je omezené.Another higher ethylene oxide homolog, for example propylene oxide, does not have the same properties in terms of increasing reactivity with low molecule substitution. With the high substitution of the molecule, the cellulose ether is hydrophobic by the introduction of the hydroxypropyl substituent and the flocculation temperature is so low that the industrial use of the resulting product as an aqueous solution is limited.
Třetím typem etheru celulózy neiontového typu jsou tak zvané ethery alkylcelulózy, například methyl- a ethylcelulóza. Protože methylové a ethylové substituenty mají hydrofobní charakter, je teplota flokulace při rozpouštění ve vodě nižší než 55 °C, což omezuje využití těchto etherů. Aby bylo možno rozšířit možnosti užití těchto· etherů celulózy, byly alkylové substituenty kombinovány s hydroxyalkylovými skupinami, čímž byly získány svrchu uvedené ethery, tj. methylhydroxyethylcelulóza, ethylhydroxyethylcelulóza a methylhydroxypropylcelulóza. Vzhledem k hydrofobnímu charakteru alkylových skupin a k hydrofilnímu nebo slabě hydrofobnímu charakteru hydroxyalkylových skupin převažuje alkylová · substituce, takže produkt · je možno promývat horkou vodou, .čímž získá ether celulózy poměrně hydrofobní charakter. ' . . .A third type of cellulose ether of the non-ionic type is the so-called alkyl cellulose ethers, for example methyl and ethyl cellulose. Since the methyl and ethyl substituents are hydrophobic in nature, the flocculation temperature when dissolved in water is less than 55 ° C, which limits the use of these ethers. In order to extend the use of these cellulose ethers, alkyl substituents have been combined with hydroxyalkyl groups to give the above ethers, i.e. methylhydroxyethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose and methylhydroxypropylcellulose. Due to the hydrophobic nature of the alkyl groups and the hydrophilic or weakly hydrophobic nature of the hydroxyalkyl groups, the alkyl substitution predominates, so that the product can be washed with hot water, thereby giving the cellulose ether a relatively hydrophobic nature. '. . .
Nyní bylo zjištěno, . že existují nové typy etherů celulózy neiontové povahy, které obsahují hydroxyethylové skupiny, hydroxypropylové a/nebo · hydroxybutylové skupiny a alkylové skupiny o 2 až 4 atomech uhlíku, přičemž roztoky těchto sloučenin mají velmi dobrou kvalitu a jsou podstatně hydrofilnější než dříve známé ethery alkylhydroxyalkylcelulózy při přibližně stejné teplotě flokulace. Vlastnosti těchto etherů celulózy je možno řídit prostou změnou jejich molekulové substituce vzhledem k hydroxyalkylovým skupinám a/nebo stupněm substituce, vzhledem k alkylovým skupinám. Tímto· způsobem je možno, vyrobit ethery celulózy s velmi dobrými vlastnostmi, rozpustné ve vodě i v organických rozpouštědlech. Vysoce kvalitní alkylhydroxyaíkylethery celulózy, vyrobené způsobem podle vynálezu, mají molekulovou substituci pro· hydroxyethylové skupiny 0,1 až 2,5, s výhodou 0,2 až 1,0 a molekulovou subssituci pro· hydroxypropylové a hydroxybutylové skupiny celkem 0,1 až 4,0, s výhodou 0,5 až 2,5, při hodnotě stupně substituce pro alkylové skupiny v rozmezí 0,05 až 1,5, · . s výhodou 0,1 až 1,0. Substituce etherů celulózy, kterou je obtížné přesně stanovit, byla stanovena kombinací analytických metod, kterou popsal Morgan v Industrial Engineering Chemistry Anal., Ed. 18 500 (1946), Lemineux a Parves v Canadian J. R. B-25, 485 (1947), a E. Merz v Ζθί^οΙίΓΐΉ fůr analytische Chemie 232 (1967 : 2), 82. Při provádění těchto· způsobů · se etherické skupiny odštěpí kyselinou jo- , dovodíkovou, terminální methylové skupiny se oxidují kysličníkem chromovým a reakční produkty se kvantitativně stanoví titrací a plynovou chromatografií.It has now been found. There are novel types of non-ionic cellulose ethers containing hydroxyethyl groups, hydroxypropyl and / or hydroxybutyl groups and alkyl groups of 2 to 4 carbon atoms, the solutions of these compounds being of very good quality and substantially more hydrophilic than the previously known alkyl hydroxyalkyl cellulose ethers at approximately the same flocculation temperature. The properties of these cellulose ethers can be controlled by simply changing their molecular substitution relative to hydroxyalkyl groups and / or degrees of substitution relative to alkyl groups. In this way it is possible to produce cellulose ethers with very good properties, soluble in water and in organic solvents. The high-quality cellulose alkyl hydroxyalkyl ethers produced by the process of the invention have a molecular substitution for hydroxyethyl groups of 0.1 to 2.5, preferably 0.2 to 1.0, and a molecular substitution for hydroxypropyl and hydroxybutyl groups in total of 0.1 to 4, 0, preferably 0.5 to 2.5, at a degree of substitution for alkyl groups in the range of 0.05 to 1.5; preferably 0.1 to 1.0. The substitution of cellulose ethers, which is difficult to accurately determine, was determined by a combination of analytical methods described by Morgan in Industrial Engineering Chemistry Anal., Ed. 18 500 (1946), Lemineux and Parves in Canadian JR B-25, 485 (1947), and E. Merz in Analytical Chemistry 232 (1967: 2), 82. In carrying out these methods, ether groups Cleavage with β-, hydrochloric acid, terminal methyl groups are oxidized with chromium trioxide, and the reaction products are quantitatively determined by titration and gas chromatography.
Ethylenoxid se přidává k celulóze k zvýšení dostupnosti celulózové molekuly a k získání hydrofilních vlastností. Bylo zjištěno, že v případě, že molekulová substituce je vyšší než 0,4, zvyšuje se počet polyethylenoxidových řetězců, které obsahují více než 3 ethylenoxidové jednotky, a to· se zvyšující se molekulovou substitucí. Takové řetězce, které jsou velmi hydrofilní, obsahují také primární hydroxyskupinu. · Za přítomnosti propylenoxidu a/nebo· butylenoxidu, které reagují s primárními hydroxyskupinami a přitom mají podstatně nižší tendenci k tvorbě řetězců než ethylenoxid, dochází k blokování těchto substituentů · v celé molekule celulózy. Protože · hydroxypropylové i hydroxybutylové skupiny jsou méně hydrofobní než alkylové skupiny o 2 až 4 . atomech uhlíku, může být molekulová substituce a tím i přímá substituce i na hydroxyskupinách anhydroglukózové jednotky vysoká, aniž přitom dochází ke vzniku příliš nízkých hodnot teploty flokulace. Zvýšení substituce · · a stejnoměrné rozdělení substituentů · v celém řetězci celulózy má za následek zvýšenou odolnost proti enzymatické degradaci, působené, · mikroorganismy. Při současném · použití ethylenoxidu · a vyššího alkylenoxidu vzniká · postup, který je z praktického· hlediska daleko vhodnější, a jednodušší než postupy, při nichž se užívá například současně ethylenoxidu a methylchloridu (tyto látky jsou velmi těkavé, teplota varu je · — 24 °C), nebo při současném · využití ethylenoxidu a ethylchloridu (vysoká reakční teplota). · Způsob podle vynálezu · tedy · umožňuje zavádění alkylových· skupin při podstatně nižších reakčních teplotách, než bylo dosud možno. Bylo zjištěno, že nejvýhodnějších vlastností výsledných produktů ч se dosahuje tak, že se použije co nejvyšší množství vyššího· alkylenoxidu, například propylenoxidu a/nebo· butylenoxidu v jednom stupni. Z tohoto hlediska je podstatnou výhodou pro praktické provádění způsobu podle vynálezu, že · reakce propylenoxidu s butylenoxidem probíhá daleko· méně exotermicky než reakce ethylenoxidu.Ethylene oxide is added to cellulose to increase the availability of the cellulose molecule and to obtain hydrophilic properties. It has been found that when the molecular substitution is greater than 0.4, the number of polyethylene oxide chains containing more than 3 ethylene oxide units increases with increasing molecular substitution. Such chains, which are very hydrophilic, also contain a primary hydroxy group. In the presence of propylene oxide and / or butylene oxide, which react with primary hydroxy groups and have a substantially lower tendency to form chains than ethylene oxide, these substituents are blocked in the entire cellulose molecule. Because both the hydroxypropyl and hydroxybutyl groups are less hydrophobic than the alkyl groups by 2 to 4. The molecular substitution and hence the direct substitution on the hydroxyl groups of the anhydroglucose unit can be high without causing too low a flocculation temperature. Increasing substitution · · and uniform distribution of substituents · throughout the cellulose chain results in increased resistance to enzymatic degradation caused by · microorganisms. Simultaneous use of ethylene oxide and higher alkylene oxide results in a process that is more convenient from a practical point of view and simpler than processes using, for example, ethylene oxide and methyl chloride (these are very volatile, boiling point · 24 ° C) C), or with simultaneous use of ethylene oxide and ethyl chloride (high reaction temperature). Thus, the process of the invention allows the introduction of alkyl groups at considerably lower reaction temperatures than previously possible. It has been found that the most advantageous properties of the resulting products ч are achieved by using as much as possible a higher amount of higher alkylene oxide, for example propylene oxide and / or butylene oxide in one step. In this respect, an essential advantage for the practice of the process of the invention is that the reaction of propylene oxide with butylene oxide is much less exothermic than the reaction of ethylene oxide.
Jak již bylo· uvedeno, bylo zjištěno, že ethery celulózy, vyrobené způsobem podle vynálezu, jsou podstatně hydrofilnější· než běžně získávané ethery alkylhydroxyalkyl228901 celulózy při přibližně stejných teplotách flokulace. Příčina tohoto jevu není vysvětlena. Při provádění způsobu podle vynálezu je možno teplotu flokulace a hydrofilnost výsledného produktu řídit na žádané hodnoty tak, že se volí vhodný poměr substituce propylenoxidem, butylenoxidem a alkylovými skupinami, což dosud nebylo· možno. Vysoká hydrofilita vzhledem k teplotě flokulace etherů celulózy, získávaná způsobem podle vynálezu, může být prokázána následujícím pokusem, při němž byly podrobeny odstředění vodné suspenze různých etherů celulózy při vysokých teplotách. Obsah pev ných látek v etherech celulózy po odstředění je mírou jejich schopnosti zaručovat vodu. Nízký obsah pevných látek znamená, že zkoumaný ether celulózy je vysoce hydr^filní.As already mentioned, it has been found that the cellulose ethers produced by the process of the invention are substantially more hydrophilic than the conventionally obtained cellulose alkyl hydroxyalkyl228901 ethers at approximately the same flocculation temperatures. The cause of this phenomenon is not explained. In the process according to the invention, the flocculation temperature and the hydrophilicity of the resulting product can be controlled to the desired values by selecting a suitable ratio of substitution with propylene oxide, butylene oxide and alkyl groups, which has not been possible so far. The high hydrophilicity with respect to the flocculation temperature of the cellulose ethers obtained by the process according to the invention can be demonstrated by the following experiment in which an aqueous suspension of various cellulose ethers was centrifuged at high temperatures. The solids content of cellulose ethers after centrifugation is a measure of their ability to guarantee water. The low solids content means that the cellulose ether of interest is highly hydrophilic.
Výsledky tohoto pokusu ukazují, že ether celulózy podle vynálezu, ethylhydroxyethylhydroxypropylcelulózy, je navzdory podstatně nižší teplotě flokulace daleko, hydrofilnější než běžné ethery ethylhydroxyethylcelulózy.The results of this experiment show that the cellulose ether of the invention, ethylhydroxyethylhydroxypropylcellulose, is far more hydrophilic than conventional ethylhydroxyethylcellulose ethers despite the substantially lower flocculation temperature.
V tabulkách a příkladech se molekulová substituce označuje zkratkou MS, stupeň substituce je zkracován jako DS.In the tables and examples, molecular substitution is denoted by MS, the degree of substitution being abbreviated as DS.
Neočekávaná hydrofilnost se projevuje také sníženou citlivostí na elektrolyty ve srovnání s běžnými ethery alkylhydroxyalkylcelulózy se stejnými nebo i vyššími flokulačními teplotami. Tato skutečnost je zřejmá z tabulky II, kde EHEC a EHEHPC jsou tytéž ethery celulózy jako v tabulce I se stejnými flokulačními teplotami. Údaje znamenají nejvyšší množství soli v gramech na 100 ml roztoku, kterou lze přidat před vysolením etheru celulózy.Unexpected hydrophilicity also results in reduced electrolyte sensitivity compared to conventional alkyl hydroxyalkyl cellulose ethers with the same or even higher flocculation temperatures. This is evident from Table II, where EHEC and EHEHPC are the same cellulose ethers as in Table I with the same flocculation temperatures. The data represent the highest amount of salt in grams per 100 ml of solution that can be added prior to salting out the cellulose ether.
TABULKA IITABLE II
SůlSalt
EHEC, flokulační teplota EHEHPC, flokulační teplota °C 63 °CEHEC, flocculation temperature EHEHPC, flocculation temperature ° C 63 ° C
ALC13ALC13
Na2'SOiNa2'SOi
NaCl vínan sodný citronan sodnýNaCl sodium tartrate sodium citrate
2.52.5
4.5 nasycení4.5 saturation
7,57.5
H^c^irofilní charakter je žádoucí vlastnost, které je možno využít v celé řadě oborů.The irrile character is a desirable property that can be used in a variety of fields.
Mimo svrchu uvedené výhody mají ethery celulózy, vyrobené způsobem podle vynálezu velmi vysokou viskozitu. Oproti tomu, co· bylo· nutno· očekávat, bylo zjištěno, že . se viskozita zvyšuje při alkylaci hydroxyskupin etheru celulózy. Je známo, že mnoho derivátů celulózy neiontové povahy prochází maximem viskozity ve vodném roztoku při zvyšování substituce. Při dalším· zvyšování substituce přechází deriváty celulózy do stadia pravého roztoku a pak do stavu gelu, čímž dochází ve stavu pravého roztoku ke snížení viskozity. Při vhodném stupni substituce ethylenoxidem a vyšším alkylenoxidem je možné získat produkty, které přejdou maximem gelu a které jsou velmi kvalitní. Při provádění alkylace pak rostou hydrofobní vlastnosti a snižuje se teplota flokulace, což má za následek vzestup viskozity při zachování dobré rozpustnosti. Je známo, že v modifikované Staudingerově rovniciIn addition to the above advantages, the cellulose ethers produced by the process of the invention have a very high viscosity. Contrary to what was to be expected, it was found that. the viscosity increases when alkylating the hydroxy groups of the cellulose ether. Many non-ionic cellulose derivatives are known to undergo maximum viscosity in aqueous solution while increasing substitution. As the substitution increases, the cellulose derivatives pass to the right solution stage and then to the gel state, thereby reducing the viscosity in the right solution state. With a suitable degree of substitution with ethylene oxide and higher alkylene oxide, it is possible to obtain products which reach the maximum gel and which are of high quality. In the alkylation, hydrophobic properties then increase and the flocculation temperature decreases, resulting in an increase in viscosity while maintaining good solubility. It is known in the modified Staudinger equation
[η] = KMa , kde [η] je vnitřní viskozita,[η] = KM a , where [η] is the intrinsic viscosity,
K je empirická konstanta aK is the empirical constant a
M je molekulová hmotnost, znamená koeficient míru rozprostření molekuly v roztoku, přičemž tento koeficient je tím menší, čím hydrofobnější je ether celulózy. Z tohoto důvodu je překvapující, že se viskozita zvyšuje v případě, že se způsobem podle vynálezu zavede do molekuly, která je ve formě pravého roztoku silně hydrofobní skupina. Proč v tomto případě nedochá zí k očekávanému snížení viskozíty, není dosud vysvětleno. Pozorované zvýšení .viskozity má velký význam, protože běžně není obtížné získat deriváty celulózy s nízkou viskozitou, není však vždy možné získat viskozitu dostatečně vysokou.M is the molecular weight, the coefficient of measure of the spreading of the molecule in solution, the smaller the more hydrophobic the cellulose ether. For this reason, it is surprising that the viscosity increases when the method according to the invention is introduced into a molecule which is a highly hydrophobic group in the form of a true solution. Why the expected viscosity reduction is not achieved in this case is not yet explained. The observed increase in viscosity is of great importance since it is normally not difficult to obtain low viscosity cellulose derivatives, but it is not always possible to obtain a viscosity high enough.
Je rovněž známo, že flokulační teplota etheru celulózy závisí nejen na typu substituentu a na stupni substituce, nýbrž také na molekulové hmotnosti. Při viskozitách nižších než 100 mPa . s (2% roztok, Brookfieldův viskozimetr) flokulační teplota vzrůstá pomaleji nebo rychleji, jak je zřejmé z následující tabulky III.It is also known that the flocculation temperature of a cellulose ether depends not only on the type of substituent and degree of substitution but also on the molecular weight. At viscosities below 100 mPa. s (2% solution, Brookfield viscometer) the flocculation temperature rises slower or faster as shown in Table III below.
TABULKA IIITABLE III
Viskozita mPa . sViscosity mPa. with
Flokulační teplota °C EHEHPCFlocculation temperature ° C EHEHPC
EHECEHEC
DSethyl = 0,9 MShydroxyethyl “ 0,6 DSetriyi = 0,25 E DS ethyl = 0.9, MS hydroxyethyl "ETRI 0.6 and DS = 0.25
MS);-y^cl1ooxyc'thyl ~ 0,7MS) - y ^ c l 1 ~ 0.7 ooxyc'thyl
MShydroxyethyl = 2,0MShydroxyethyl = 2.0
000000
100100 ALIGN!
Vzrůst flokulační teploty při snížené viskozltě je velkou nevýhodou zejména v tom případě, že výrobky s nízkou viskozitou mají být promývány horkou vodou. Jak je zřejmé z tabulky III, výrobky podle vynálezu nezávisí na hodnotách viskozity v rozmezí 10 až 10 000 mPa . s, což je překvapující.Increasing the flocculation temperature at a reduced viscosity is a major disadvantage, especially when low viscosity products are to be washed with hot water. As can be seen from Table III, the products of the invention do not depend on viscosity values in the range of 10 to 10,000 mPa. with, which is surprising.
Podle vynálezu spočívá způsob výroby alkylhydroxyalkyletheru celulózy převedením celulózy na alkalicelulózu a reakcí získané alkylicelulózy s alkylhalogenidem a alkylenoxidem, v tom, že se alkalicelulóza nechá reagovat v přítomnosti organického ředidla sAccording to the invention, a process for the production of an alkyl hydroxyalkyl ether of cellulose consists in converting cellulose into alkali cellulose and reacting the obtained alkyl cellulose with an alkyl halide and an alkylene oxide, in which the alkali cellulose is reacted in the presence of an organic diluent with
a) alespoň jedním alkylhalogenidem se 2 až 4 atomy uhlíku,(a) at least one C 2 -C 4 alkyl halide;
b) ethylenoxidem a(b) ethylene oxide; and
c) propylenoxidem a/nebo butylenoxidem, přičemž reakce se provádí až v etheru celulózy dosáhne stupeň substituce alkylovými skupinami od 0,05 do 1,5, molekulová substituce hydroxyethylovými skupinami od 0,1 do. 2,5 a celková molekulová substituce hydroxypropylovými a/nebo hydroxybutylovými skupinami od 0,1 do 4,0.c) propylene oxide and / or butylene oxide, wherein the reaction is carried out until the cellulose ether reaches a degree of substitution by alkyl groups of from 0.05 to 1.5, a molecular substitution by hydroxyethyl groups of from 0.1 to 1.5. 2.5 and total molecular substitution with hydroxypropyl and / or hydroxybutyl groups of from 0.1 to 4.0.
Při provádění způsobu podle vynálezu je výhodné, když se alkylhalogenid sloužící také jako organické ředidlo použije v množství od 0,4 do 3,0· dílů hmotnostních, vztaženo na hmotnost celulózy.When carrying out the process according to the invention, it is preferred that the alkyl halide also used as organic diluent is used in an amount of from 0.4 to 3.0 parts by weight, based on the weight of the cellulose.
Výhodným znakem vynálezu je, když se uvede v reakci celulóza, mercerízovaná hydroxidem alkalického kovu a ethylenoxidem, propylenoxidem a/nebo butylenoxidem a alespoň jedním alkylhalogenidem s 2 až 4 atomy uhlíku v přítomnosti organického reakčního· prostředí, načež se popřípadě výsledný ether celulózy promyje, zbývající hydroxid alkalického kovu se neutralizuje a ether celulózy se suší na obsah. pevných látek 90 % hmotnostních.It is a preferred feature of the invention that when the cellulose mercerized with alkali metal hydroxide and ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide and at least one C 2 -C 4 alkyl halide is reacted in the presence of an organic reaction medium, optionally the resulting cellulose ether is washed. the alkali metal hydroxide is neutralized and the cellulose ether is dried to content. % solids 90 wt.
Zvláště účelně se podle vynálezu postupuje tak, že se celulóza, mercerízovaná hydroxidem alkalického kovu uvede v suspenzi v reakčním prostředí, které je tvořeno alespoň jedním alkylchloridem o· 2 až 4 atomech uhlíku, alkoxyluje se ethylenoxidem a propylenoxidem a/nebo butylenoxidem pří teplotě 50 až 75 CC, načež se alkyluje alkylchloridem s 2 až 4 atomy uhlíku při teplotě 70 až 120 °C, účelně 90 až 115 °C a s výhodou · 100' až 110 °C, přičemž reakční prostředí sloužící zároveň jako alkylační činidlo· je přítomno v množství 0,2 .až 5,0, s výhodou 0,4 až 3,0 dílu hmotnostních na 1 díl hmotnostní celulózy.In a particularly preferred embodiment of the invention, the cellulose mercerized with an alkali metal hydroxide is suspended in a reaction medium consisting of at least one C 2 -C 4 alkyl chloride, alkoxylated with ethylene oxide and propylene oxide and / or butylene oxide at a temperature of 50 to 50 ° C. 75 ° C, then alkylated with C 2 -C 4 alkyl chloride at a temperature of 70 ° C to 120 ° C, suitably 90 ° C to 115 ° C, and preferably · 100 ° C to 110 ° C, wherein the reaction medium serving as the alkylating agent is present in An amount of 0.2 to 5.0, preferably 0.4 to 3.0 parts by weight per 1 part by weight of cellulose.
Výhodným . znakem provedení vynálezu je, když se alkoxylace provádí alespoň ve dvou stupních, přičemž ethylenoxid se přivádí v prvním stupni a propylenoxid a/nebo butylenoxid se přivádí společně, popřípadě s dalším ethylenoxidem v následujících stupních.Advantageous. a feature of the invention is when the alkoxylation is carried out in at least two stages, ethylene oxide being introduced in the first stage and propylene oxide and / or butylene oxide being supplied together, optionally with further ethylene oxide in the subsequent stages.
Přitom se podle výhodného provedení po promytí vodou a po . neutralizaci ether celulózy suší v alespoň 2 stupních, přičemž v prvním stupni se zvýší podíl pevných látek nad 60 % a v jednom nebo. více dalších stupních na alespoň 90 %.According to a preferred embodiment, after washing with water and after washing. the neutralization of the cellulose ether is dried in at least 2 stages, wherein in the first stage the solids content is increased above 60% and in one; more additional stages to at least 90%.
Základní i výhodné znaky vynálezu jsou detailněji rozebrány dále s ohledem na širší souvislosti.The essential and preferred features of the invention are discussed in more detail below with respect to the broader context.
Alkylhydroxyalkylethery celulózy neiontové povahy, vyrobitelné způsobem podle vynálezu se tedy v podstatě mohou připravit tak, že se celulóza, mercerízovaná hydroxidem alkalického kovu uvádí v reakci s ethylenoxidem, propylenoxidem a/nebo. butylenoxidem. a alespoň jedním alkylhaloge228901 nidem o 2 až 4 atomech uhlíku za přítomnosti organického reakčního prostředí, načež se popřípadě výsledný ether celulózy promývá, zbývající hydroxid alkalického kovu se neutralizuje a ether celulózy se suší na 90 % hmotnosti pevných látek. Reakčním prostředím může být inertní organické rozpouštědlo, jako xylen, aceton, pentan, hexanol nebo dichlcrmethan, obvykle je však výhodné použití alkylhalogenidu, například ethylchlcridu, propylchloridu, butylchloridu, ethylbromidu a podobně, protože sloučenina· sloužící za rozpouštědlo může být současně užita jako reakční složka k zavádění vhodných alkylových skupin do etheru celulózy.Thus, non-ionic cellulose alkylhydroxyalkyl ethers obtainable by the process of the invention can in principle be prepared by reacting cellulose mercerized with an alkali metal hydroxide with ethylene oxide, propylene oxide and / or. butylene oxide. and at least one C 2 -C 4 alkyl halide in the presence of an organic reaction medium, whereupon optionally the resulting cellulose ether is washed, the remaining alkali metal hydroxide is neutralized and the cellulose ether is dried to 90% by weight of solids. The reaction medium may be an inert organic solvent such as xylene, acetone, pentane, hexanol or dichloromethane, but it is usually preferred to use an alkyl halide such as ethyl chloride, propyl chloride, butyl chloride, ethyl bromide and the like since the solvent compound can be used simultaneously as the reactant. for introducing suitable alkyl groups into the cellulose ether.
Celulóza, která má být mercerizována hydroxidem alkalického kovu, je s výhodou dřevovina nebo krátká bavlna, která může být užita ve formě listů, vloček nebo prášků. Mercerizace se provádí obvykle hydroxidem sodným o koncentraci 10 až 50 %, zvláště 15 až 30 % a s výhodou 18 až 24 % při teplotě 10 až 30 °C po dobu 15 až 180 minut. Mercerizovaná celulóza se pak ždímá na faktor 2,0 až 3,5, s výhodou 2,2 až 3,0. Tento faktor znamená poměr mezi hmotností dřevoviny a vodným roztokem zásady po· vyždímání a hmotností výsledného materiálu před mercerizací. Při provádění způsobu podle vynálezu je dostatečné, aby při změně na ether bylo přítomno 1,2 molu zásady na 1 mel anhydroglukózových jednotek, což se dříve pokládalo, za příliš malý podíl v případech, že cílem postupu byla výroba běžných vysoce kvalitních alkylhydroxyalkyletherů celulózy.The cellulose to be mercerized with the alkali metal hydroxide is preferably wood or short cotton, which can be used in the form of sheets, flakes or powders. The mercerization is usually carried out with sodium hydroxide at a concentration of 10 to 50%, in particular 15 to 30% and preferably 18 to 24% at a temperature of 10 to 30 ° C for 15 to 180 minutes. The mercerized cellulose is then squeezed to a factor of 2.0 to 3.5, preferably 2.2 to 3.0. This factor means the ratio between the weight of the wood and the aqueous solution of the squeezing base and the weight of the resulting material before mercerization. In the process according to the invention, it is sufficient that, when converted to ether, 1.2 moles of base per mole of anhydroglucose units are present, which was previously believed to be too small in cases where the aim of the process was to produce conventional high quality cellulose alkyl hydroxyalkyl ethers.
Mercerizovaná a vyždímaná celulóza se rozvlákní, načež se uvede do autoklávu, kde se udržují známá opatření ke snížení stupně polymerace celulózy. S výhodou se postupuje tak, že většina alkylenoxidů se přidává při teplotě 50 až 75 °C, kdežto alkylhalogenid vstupuje do reakce při teplotě 70 až 120 cc, s výhodou 90 až 115 °C a zejména při teplotě 100 až 110 °C. Alkylenoxidy je možno· přivádět v jednom nebo několika podílech, přičemž ethylenoxid se s výhodou přivádí na začátku postupu. Je to z toho důvodu, že ethylenoxid je reaktivnější než ostatní alkylenoxidy a vytváří primární hydroxyskupiny, které pak snadněji reagují s propylenoxídem · a butylenoxidem, než sekundární hydroxyskupiny, jak již bylo uvedeno. Ethylenoxid, propylenoxid a butylenoxid se s výhodou přivádějí v přibližně dvojnásobném množství, než množství, kterého je nutně zapotřebí k průběhu reakce.The mercerized and squeezed cellulose is pulped and then autoclaved to maintain known measures to reduce the degree of cellulose polymerization. Preferably, most alkylene oxides are added at a temperature of 50 to 75 ° C, while the alkyl halide is reacted at a temperature of 70 to 120 ° C, preferably 90 to 115 ° C, and especially at a temperature of 100 to 110 ° C. The alkylene oxides may be introduced in one or more portions, the ethylene oxide preferably being introduced at the beginning of the process. This is because ethylene oxide is more reactive than other alkylene oxides and forms primary hydroxyl groups, which then more readily react with propylene oxide and butylene oxide than secondary hydroxyl groups, as mentioned previously. The ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide are preferably introduced in an amount approximately twice as much as is necessary for the reaction.
V průběhu výroby etherů celulózy se často užívalo některých dalších přísad, například alkoholů nebo etherů s nízkou molekulovou hmotností, protože tyto látky zlepšují vlastnosti výsledných produktů při výrobě alkylhydroxyalkyletherů celulózy běžného· typu. Tyto přísady také zlepšují reakci ethylenoxidu s celulózou, kdežto alkylace je tímto· způsobem brzděna a zjistitelné množství například ethylových skupin vstupuje v reakci jen při teplotách vyšších než 80 cc. Užije-li se v podstatě čistý alkylhalogernid o 2 až 4 atomech uhlíku jako reakční prostředí, je možno· alkylovat ethery celulózy s obsahem hydroxyethylových a vyšších hydroxyalkylových skupin při velmi nízkých teplotách, což je překvapující. Tato skutečnost je způsobena pravděpodobně tím, že ve směsi není přítomna žádná ze složek, které brzdí alkylaci, avšak usnadňují zavádění hydroxyalkylových skupin. Při provádění způsobu podle vynálezu je tedy možné zavádět alkylová skupiny již při teplotách 70 °C, i když je obvykle výhodnější alkylaci provádět při teplotách vyšších.Some other additives, such as alcohols or low molecular weight ethers, have often been used during the manufacture of cellulose ethers, as these improve the properties of the resulting products in the manufacture of conventional cellulose alkyl hydroxyalkyl ethers. These additives also improve the reaction of ethylene oxide with cellulose, while the alkylation is braked in this way, and a detectable amount of, for example, ethyl groups only enters the reaction at temperatures above 80 ° C. When a substantially pure C 2 -C 4 alkyl halide is used as the reaction medium, cellulose ethers containing hydroxyethyl and higher hydroxyalkyl groups can be alkylated at very low temperatures, which is surprising. This is probably due to the fact that none of the components is present in the mixture that hinder alkylation but facilitate the introduction of hydroxyalkyl groups. Thus, when carrying out the process of the invention, it is possible to introduce alkyl groups at temperatures as low as 70 ° C, although it is usually preferable to carry out the alkylation at higher temperatures.
Z technologického a hospodářského· hlediska je žádoucí užít co· nejmenší množství organického reakčního prostředí. Z hlediska průběhu reakce bylo rovněž zjištěno, že je vhodné užít jako reakční prostředí alkylhalogenid v tak malém množství, že mercerizovaná celulóza se nachází ve stavu suspenze v plynné fázi alkylhalogenidu. K tomuto účelu se množství reakčního· prostředí pohybuje v rozmezí 0,2 až 5 váhových dílů, s výhodou 0,4 až 3,0 váhových dílů, vztaženo na váhové díly celulózy. Za těchto podmínek dochází k alkylaci v malém množství při teplotě 70 *C, přičemž reakční rychlost se silně zvyšuje s rostoucí teplotou, a to s výhodou při teplotě 100 až 110 °C, kdy reakční doba nemusí · převýšit 2 hodiny.From a technological and economic point of view, it is desirable to use as little organic reaction medium as possible. It has also been found from the point of view of the course of the reaction that it is desirable to use an alkyl halide in such a small amount that the mercerized cellulose is in the gas-phase suspension of the alkyl halide. For this purpose, the amount of reaction medium is in the range of 0.2 to 5 parts by weight, preferably 0.4 to 3.0 parts by weight, based on the parts by weight of cellulose. Under these conditions, alkylation occurs in small amounts at 70 ° C, with the reaction rate increasing strongly with increasing temperature, preferably at 100 to 110 ° C, where the reaction time may not exceed 2 hours.
Specifické hydrofilní vlastnosti produktů, vyrobených způsobem podle vynálezu mohou způsobit, že výrobky s nízkou flokulační teplotou za některých podmínek mohou vytvářet gely, které pak není snadné zpracovat · na prášky. Na druhé straně je schopnost produktu podle vynálezu zadržovat vodu podstatnou vlastností pro· použití v celé řadě oborů. Při provádění způsobu podle vynálezu je však možno získat výrobky, které nevytvářejí gel, nýbrž granula nebo prášky tak, že se rychle suší produkt s obsahem vody, promývá se a neutralizuje ve 2 nebo více stupních, přičemž v prvním stupni se obsah pevných látek zvýší nad 60 %. Aby nedocházelo^ ke zchlazení produktu, je zapotřebí provádět kontinuální sušení okamžitě po provedení prvního stupně, přičemž sušení se má provádět na obsah pevných látek vyšší než 90 %.The specific hydrophilic properties of the products made by the process of the invention may cause products with a low flocculation temperature to form gels under certain conditions, which are then not easy to form into powders. On the other hand, the ability of the product of the invention to retain water is an essential property for use in a variety of fields. In the process according to the invention, however, it is possible to obtain products which do not form a gel but granules or powders by rapidly drying the water-containing product, washing and neutralizing in 2 or more stages, the solids content being increased in the first stage above 60%. In order not to cool the product, continuous drying is required immediately after the first step, with drying to a solids content greater than 90%.
Ethery celulózy, vyrobené způsobem podle vynálezu mají široké použití. Je například možno· je přimísit do barev s akrylátovým základem na latexy s vysokou propustností. Zvláště vhodné k tomuto účelu jsou ethery celulózy s takovou molekulovou substitucí, že jejich flokulační teploty jsou 60 až 70 cc. V tomto· případě je žádoucí poměrně vysoká flokulační teplota, protože teplota, jíž je latex podroben při výrobě a skladování má být nižší než flokulační teplota. Další použití etheru podle vynálezu je možné jako zahušťovacích prostředků, napři228901 klad v potravinářství, jako pojidel a stabilizačních prostředků. Mimoto je možno těchto látek užít v textilním průmyslu а к povlékání papíru a výrobků z papíru. V případě, že molekulová substituce hydroxypropylovými a hydroxybutylovými skupinami je vysoká, získávají ethery celulózy velmi dobré termoplastické vlastnosti.The cellulose ethers produced by the process of the invention have a wide application. For example, they can be blended into acrylic based latex paints with high permeability. Particularly suitable for this purpose are cellulose ethers having a molecular substitution such that their flocculation temperatures are 60 to 70 cc. In this case, a relatively high flocculation temperature is desirable because the temperature to which the latex is subjected during manufacture and storage should be lower than the flocculation temperature. Further use of the ether according to the invention is possible as thickeners, for example in the food industry, as binders and stabilizers. In addition, these substances can be used in the textile industry and for coating paper and paper products. If the molecular substitution by hydroxypropyl and hydroxybutyl groups is high, cellulose ethers have very good thermoplastic properties.
Řízením množství ethylenoxidu v celulóze je možno měnit rozpustnost etheru celulózy ve vodě od nerozpustných etherů až к vysoce rozpustným etherům bez ztráty termoplastických vlastností. Je tedy možné zaváděním propylenoxidu a butylenoxidu do molekuly celulózy a změnou jejich vzájemného poměru měnit i rozpustnost a flokulační teplotu výsledného etheru celulózy. Termoplastický ether celulózy může být užit sám o sobě nebo ve směsi s dalšími termoplastickými látkami к výrobě plastických obalů nebo к výrobě pojidel, laků a dalších barevných látek.By controlling the amount of ethylene oxide in cellulose, the water solubility of the cellulose ether can be varied from insoluble ethers to highly soluble ethers without loss of thermoplastic properties. Thus, it is also possible to change the solubility and flocculation temperature of the resulting cellulose ether by introducing propylene oxide and butylene oxide into the cellulose molecule and changing their relative ratio. The thermoplastic cellulose ether may be used alone or in admixture with other thermoplastic materials to produce plastic containers or to produce binders, lacquers and other colorants.
Vynález bude osvětlen následujícími příklady. Díly a procenta jsou míněny hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.The invention will be illustrated by the following examples. Parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.
Příklad 1Example 1
Celulóza ve formě listů, vhodného typu к výrobě acetátu celulózy v množství 1 díl se mercerizuje 20% roztokem hydroxidu sodného ve vodě 30 minut při teplotě místnosti. Po skončené mercerizaci se celulóza ždímá na faktor 2,5, to znamená, že alkalická celulóza má celkovou hmotnost 2,5 dílu. Tento materiál se pak rozruší a přenese do autcklávu. Z autoklávu se vyčerpá vzduch, načež se do něj uvede reakční směs, sestávající z 1,5 dílu ethylchloridu, 1,4 dílu propylenoxidu a 0,3 dílu ethylenoxidu. Po skončeném přidávání se teplota zvýší na 70 °C za 30 minut a tato teplota se pak udržuje 3 hodiny. Pak se reakce zastaví a zbývající ethylchlorid se odstraní. Reakční produkt se pak uvede v suspenzi v horké vodě při teplotě 95 °C, zbývající zásada se neutralizuje kyselinou octovou, odstraní se voda, produkt se suší, mele a pak se analyzuje a podíl tohoto produktu se rozpustí a v roztoku se zkoumá činnost, viskozita, podíl vláknitých složek a flokulační teplota. Čirost se měří běžným způsobem jako propustnost při 550 nm, viskozita se stanoví Brookfieldovým viskozimetrem LVT při 20 °C. Obsah vlákniny a flokulační teplota se stanoví způsobem podle publikace „The Modocoll E Manuál“, která byla vydána Mo och Domsjo AB, Švédsko·, září 1960, str. 40 a 41. Analýza prokázala, že produktem byl ether celulózy S MShydroxyethyl = θ,7, MShydroxypropyl = 2,0 a DSethyi = 0,25. Viskozita produktu byla 3560 mPa . s, čirost 96,9 %, obsah vlákniny 0 °/o, flokulační teplota 63,5 °C. Výsledný ether celulózy měl velmi dobré vlastnosti a vysokou kvalitu. Mimoto měl neočekávaně vysokou molekulovou substituci hydroxyalkylovými skupinami vzhledem к substituci alkylenoxidem.Cellulose in the form of sheets of a suitable type for the production of 1 part cellulose acetate is mercerized with a 20% solution of sodium hydroxide in water for 30 minutes at room temperature. After the mercerization, the cellulose is squeezed to a factor of 2.5, i.e. the alkaline cellulose has a total weight of 2.5 parts. This material is then disrupted and transferred to an autoclave. Air is evacuated from the autoclave and the reaction mixture consisting of 1.5 parts of ethyl chloride, 1.4 parts of propylene oxide and 0.3 parts of ethylene oxide is introduced. After the addition was complete, the temperature was raised to 70 ° C in 30 minutes and this temperature was maintained for 3 hours. The reaction was then stopped and the remaining ethyl chloride was removed. The reaction product is then suspended in hot water at 95 ° C, the remaining base is neutralized with acetic acid, water is removed, the product is dried, ground and then analyzed and a portion of this product is dissolved and the solution is examined for activity, viscosity. , fiber fraction and flocculation temperature. The clarity is measured in a conventional manner as transmittance at 550 nm, the viscosity is determined by a Brookfield LVT viscometer at 20 ° C. The fiber content and flocculation temperature are determined according to the method of "The Modocoll E Manual" published by Mo och Domsjo AB, Sweden, September 1960, pp. 40 and 41. The analysis showed that the product was a cellulose ether with MShydroxyethyl = θ, 7, MShydroxypropyl = 2.0 and DSethyl = 0.25. The viscosity of the product was 3560 mPa. s, clarity 96.9%, fiber content 0 ° / o, flocculation temperature 63.5 ° C. The resulting cellulose ether had very good properties and high quality. In addition, it had an unexpectedly high molecular substitution with hydroxyalkyl groups relative to the alkylene oxide substitution.
Příklady 2 až 5Examples 2 to 5
Ethery celulózy v těchto příkladech byly vyrobeny obdobným způsobem jako ether celulózy v příkladu 1 s tím rozdílem, že užitá celulóza byla vyrobena jiným způsobem (nižší stupeň polymerace], přičemž užité množství propylenoxidu se měnila v rozmezí 0,7 až 1,4 dílu na váhový díl sušiny výchozího materiálu. Tímto způsobem byly získány výsledky, uvedené v následující tabulce.The cellulose ethers in these examples were produced in a similar manner to the cellulose ether of Example 1 except that the cellulose used was produced by another method (lower degree of polymerization), the amount of propylene oxide used being varied between 0.7 and 1.4 parts by weight. This results in the following table.
TABULKA (příklady 2 až 5]TABLE (Examples 2 to 5)
Z výsledků je zřejmé, že zvýšená adice propylenoxidu má za následek získání výrobků s vyšší čirostí a nižší flokulační teplotou. Adice 1,4 dílů na 1 díl sušiny celulózy odpovídá přibližně hodnotě 4,0 molekuly propylenoxidu na anhydroglukózovou jednotku, při použití tohoto poměru se zís ká celulózový derivát s vysokou čirostí a velmi nízkým obsahem vláknitých složek. Přesto měl takto získaný ether celulózy vysokou viskozitu 2450 mPa. s, což je důkazem toho, že ether celulózy, vyrobený podle tohoto příkladu je vysoce kvalitním materiálem.The results show that increased propylene oxide addition results in products with higher clarity and lower flocculation temperature. The addition of 1.4 parts per 1 part of cellulose dry matter corresponds to approximately 4.0 molecules of propylene oxide per anhydroglucose unit, using this ratio to obtain a cellulose derivative with high clarity and very low fiber content. Nevertheless, the cellulose ether thus obtained had a high viscosity of 2450 mPa. This indicates that the cellulose ether produced according to this example is a high quality material.
Příklady 6 až 8Examples 6 to 8
Produkty podle těchto příkladů byly získány tímtéž způsobem jako produkt z pří kladu 1 s tím rozdílem, že bylo měněno množství ethylenchloridu. Tímto· způsobem bylo dosaženo výsledků, které jsou uvedeny v následující tabulce.The products of these examples were obtained in the same manner as the product of Example 1 except that the amount of ethylene chloride was varied. This results in the results shown in the following table.
in τ—Iin τ — I
O ID CO_ rH co ' OO ID CO_ rH co 'O
O* O* i-T O* O t< O* CM rH 00 00 00O * O * i-T O * O t <0 * CM rH 00 00 00
CD in to <4 CD CD_ <D 0D O* rH CD CD uo O* b>CD in to <4 CD CD_ <D 0D O * rH CD CDs o 0 * b>
O O) CDO) CD
COWHAT
COWHAT
LOLO
UD to O_ OO гч O O.UD to O_ OO
CM o cm o O bD °* co tx CX CO COCM o cm o 0 bD ° * co tx CX CO CO
COWHAT
Ю to CD CM O_ dЮ to CD CM O_ d
T-Γ o cm o o co o coT-Γ about cm about what about what
CO CD CD LD coCO CD CD LD co
ID b^ to CD CM O O o o* cm o o lo o* ί bs CD CO COID b CD to CD CO CO
CDCD
tXtX
O* b^ 00 CM' Ib O UDO * b ^ 00 CM 'Ib O UD
O* r-T O* O CD o CO b> O> CO CO .coO * r -TO * O CD o CO b>O> CO CO .co
CM cCM c
CO °0 rH rH O O O* rH' O* O bD O* rH*CO ° 0 rH rH OOO * rH 'O * O bD O * r H *
CM CD b txCM CD b tx
CO xtf to °0 <oCO xtf to ° 0 <o
О о О* I CD LÍD o coО о О * I CD LID o co
I cd σ>I cd σ>
cowhat
Z těchto příkladů je zřejmé, že použití ethylchloridu v množství 0,4 až 2,5 dílu na 1 díl celulózy vede k získání etheru celulózy, které mohou uspokojit vysoké požadavky ' na důležité vlastnosti ''jako jsou ' viskozita, čirost a obsah vláknitých látek. Tyto sloučeniny mají poměrně nízké flokulační teploty, takže pravděpodobně došlo k · vysoké přeměně ethylenoxidu. Příklad 15 ukazuje, že při vysokém obsahu ethylchloridu dojde k tomu, že se uvede v suspenzi vyšší podíl celulózy, přítomné v reakční směsi, takže se získá výsledný produkt, který nemá tak dobré vlastnosti jako produkty, získané v příkladech, v nichž reakční prostředí tvoří 0,4 až 2,5 dílu.From these examples, it is apparent that the use of ethyl chloride in an amount of 0.4 to 2.5 parts per 1 part of cellulose results in a cellulose ether that can satisfy the high requirements for 'important properties' such as viscosity, clarity and fiber content . These compounds have relatively low flocculation temperatures, so ethylene oxide conversion is likely to be high. Example 15 shows that at a high ethyl chloride content, a higher proportion of the cellulose present in the reaction mixture is suspended in order to obtain a final product which does not have as good properties as the products obtained in the examples in which the reaction medium forms 0.4 to 2.5 parts.
Příklady 16 až 19Examples 16 to 19
Průmyslová celulóza ve formě drti byla mercerizována 20% vodným roztokem hyd roxidu sodného 30 minut, načež se část roztoku hydroxidu sodného odstraní ždímáním na faktor 2,5. Mercerizovaná celulóza se pak rozruší a přenese do autoklávu, určeného k ' provádění reakce, do ' tohoto autoklávu ''’se také uvede 1,5 dílu ethylchloridu a množství ethylenoxidu a butylen oxidu, tak jak je uvedeno v následující tabulce. Reakční směs se zahřívá na teplotu 30 0 až 70 °C nebo 75 °C, jak je rovněž uvedeno v tabulce na dobu 30 minut, načež se reakční směs udržuje na uvedené teplotě 3 hodiny. Výsledná reakční směs se uvede v suspenzi ve vodě při teplotě 95 °C a současně se neutralizuje přebytek zásady kyselinou octovou. Pak se · získaný produkt zbaví vody, suší a mele se a podíl takto· získaného produktu se rozpustí k provádění zkoušek na čirost, viskozitu, obsah vláken a flokulační teploty. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.The pulp industrial pulp was mercerized with a 20% aqueous sodium hydroxide solution for 30 minutes, after which part of the sodium hydroxide solution was removed by squeezing to a factor of 2.5. The mercerized cellulose is then disrupted and transferred to the autoclave to carry out the reaction, 1.5 parts of ethyl chloride and the amounts of ethylene oxide and butylene oxide as indicated in the following table are also introduced into the autoclave. The reaction mixture is heated to 30 to 70 ° C or 75 ° C as also shown in the table for 30 minutes, then the reaction mixture is maintained at that temperature for 3 hours. The resulting reaction mixture was suspended in water at 95 ° C while neutralizing excess base with acetic acid. Then, the product obtained is dewatered, dried and milled and a proportion of the product thus obtained is dissolved for testing for clarity, viscosity, fiber content and flocculation temperatures. The results are shown in the following table.
TABULKA [příklady 16 až 19)TABLE [Examples 16 to 19]
Vyrobené ethery celulózy měly velmi dobrou kvalitu a vytvářely roztoky s vysokou čirostí a nízkým obsahem vláknité hmoty. Z těchto příkladů je možno pozorovat, že flokulační teploty je možno řídit prostou úpravou reakční teploty a množství ethylenoxidu a butylenoxidu vhodným způsobem.The cellulose ethers produced were of very good quality and produced solutions with high clarity and low fiber content. From these examples, it can be seen that the flocculation temperatures can be controlled by simply adjusting the reaction temperature and the amount of ethylene oxide and butylene oxide in a suitable manner.
Příklady 20 až 23Examples 20 to 23
Mercerizovaná vysoce čištěná celulóza by la podrobena alkoxylaci ethylenoxidem·, propylenoxidem a butylenoxidem, přičemž množství alkylenoxidu se pohybovalo v rozmezí 1,0, 2,0 a 0,0 až 0,6 molu na 1 mol anhydroglukózových jednotek. Reakce byla prováděna za přítomnosti 1,5 dílu ethylc.hloiridu na 1 díl celulózy 150 minut při teplotě 75 °C. Takto získané ethery celulózy měly vlastnosti, uvedené v následující tabulce:Mercerized highly purified cellulose would be subjected to alkoxylation with ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, the amount of alkylene oxide being between 1.0, 2.0 and 0.0 to 0.6 mol per 1 mol of anhydroglucose units. The reaction was carried out in the presence of 1.5 parts of ethyl. Halide per part of cellulose for 150 minutes at 75 ° C. The cellulose ethers thus obtained had the properties given in the following table:
TABULKA (příklady 20 až 23)TABLE (Examples 20 to 23)
PříkladyExamples
Butylenoxid mol na anhydroglukózovou jednotkuButylene oxide mol per anhydroglucose unit
Substituce MShydroxyethy I MShydroxypropyl MShydroxybutyl DSethylSubstitution MS h y droxyet hy i M Sh DROXI y y y prop yl MSH DROXI -but yl DS y eth y l
Viskozita mPa. s Čirost % Obsah vláknitých složek % Flokulační teplota °CViscosity mPa. s Clarity% Fiber content% Flocculation temperature ° C
Výsledky ukazují, že viskozita prudce stoupá se zvyšujícím se stupněm substituce hydroxybutylovýmí skupinami. Výsledky rovněž ukazují, že dobrého zlepšení, pokud jde o čirost a obsah vláknitých složek je možno dosáhnout se zvyšováním substituce hydroxybutylovýmí skupinami. Vysoká viskozita při nízké čirosti a vysokém obsahu vláknitých složek se vysvětluje skutečností, že jako' výchozí látka byla užita papírovina s nízkou reaktivitou.The results show that viscosity increases sharply with increasing degree of substitution by hydroxybutyl groups. The results also show that a good improvement in clarity and fiber content can be achieved with increasing substitution by hydroxybutyl groups. The high viscosity at low clarity and high fiber content is explained by the fact that low reactivity pulp was used as the starting material.
Příklady 24 až 25Examples 24 to 25
Průmyslová celulóza ve formě listů nebo acetátová celulóza se mercerizuje 30 minut při teplotě místnosti a při použití 20% vodného' roztoku hydroxidu sodného, alkalizovaná celulóza se ždímá na faktor 2,5 a pak se rozruší. Rozrušená alkalická celulóza se uvádí v množství 2,5 dílu spolu s 1,5 díluIndustrial cellulose in the form of leaves or acetate cellulose is mercerized for 30 minutes at room temperature using 20% aqueous sodium hydroxide solution, the alkalized cellulose is squeezed to a factor of 2.5 and then disrupted. The disrupted alkaline cellulose is introduced in an amount of 2.5 parts together with 1.5 parts
ethylchloridu, 0,25 dílu ethylenoxidu a 1,1 dílu propylenoxidu do autoklávu, načež se teplota postupně zvyšuje na 70 °C v průběhu 30 minut a na této hodnotě se udržuje 3 hodiny. Pak se reakce zastaví a zbývající ethylchlorid se odstraní, načež se výsledný ether celulózy dále zpracovává promýváním, neutralizací, odstraněním vody, sušením a mletím.of ethyl chloride, 0.25 parts of ethylene oxide and 1.1 parts of propylene oxide into the autoclave, whereupon the temperature was gradually raised to 70 ° C over 30 minutes and maintained at this value for 3 hours. The reaction is then stopped and the remaining ethyl chloride is removed, and the resulting cellulose ether is further processed by washing, neutralizing, removing water, drying and milling.
Další ether celulózy byl vyroben stejným způsobem jako svrchu, s tím rozdílem, že po proběhnutí reakce při teplotě 70 °C byla teplota zvýšena v průběhu 25 minut na I05 ° Celsia a na této hodnotě byla udržena 75 minut. Pak byla reakce zastavena a přebývající ethylchlorid byl odstraněn, načež byl takto získaný výsledný ether celulózy dále zpracováván - stejným způsobem jako svrchu. Takto vyrobený ether celulózy měl vlastnosti, které jsou uvedeny v následující tabulce.Another cellulose ether was prepared in the same manner as above except that after the reaction was carried out at 70 ° C, the temperature was raised to 25 ° C over 25 minutes and held at that temperature for 75 minutes. The reaction was then stopped and the excess ethyl chloride was removed, and the resulting cellulose ether was further processed in the same manner as above. The cellulose ether so produced had the properties shown in the following table.
TABULKA (příklady 24 až 25)TABLE (Examples 24 to 25)
Příklady 24Examples 24
SubstituceSubstitution
M ShydroxyethylM Shydroxyethyl
MSoydroxypropy I1,5MSoydroxypropyl I1.5
DSethyl0,25DSethyl0.25
Viskozita mPa . s1170Viscosity mPa. s1170
Čirost %99,7Clarity% 99.7
Obsah vláknitých složek %0Fiber content% 0
Flokulační teplota °C69Flocculation temperature ° C69
0,50.5
1,51.5
0,40 15400.40 1540
96,096.0
Ether celulózy s DSethyi = 0,4, měl neočekávaně vyšší viskozítu než ether celulózy s DSethyi = 0,25, přestože obsahoval větší množství hydrofobních skupin a přestože byl zpracováván při 105 °C 75 minut, což samo o sobě degraduje ether celulózy a tím snižuje jeho- viskozitu.The cellulose ether with DSethyi = 0.4 had an unexpectedly higher viscosity than the cellulose ether with DS e thyi = 0.25, although it contained a greater amount of hydrophobic groups and although worked at 105 ° C for 75 minutes, which in itself degrades the cellulose ether and this reduces its viscosity.
Příklady 26 až 27Examples 26 to 27
Dva další různé ethery celulózy byly připraveny způsobem podle příkladů 23 a 24 tak, že jeden z nich byl zpracováván při vyšší teplotě a ethylenoxid a propylenoxid byly přidány v množství 0,6 a 0,4 dílu na 1 díl celulózy. Bylo dosaženo těchto výsledků:Two other different cellulose ethers were prepared by the method of Examples 23 and 24 such that one of them was treated at a higher temperature and ethylene oxide and propylene oxide were added in amounts of 0.6 and 0.4 parts per 1 part of cellulose. The following results were achieved:
TABULKA (příklady 26 a 27)TABLE (Examples 26 and 27)
PříkladyExamples
V tomto případě měl také ether celulózy s vyšší substitucí ethylovými skupinami podstatně vyšší viskozitu než druhý produkt.In this case, the cellulose ether with higher ethyl group substitution also had a significantly higher viscosity than the second product.
Příklady 28 až 30 díl acetátové průmyslové celulózy se mercerizuje 30 minut 20'% vodným roztokem hydroxidu sodného; při teplotě místnosti, vyždímá se na faktor 2,5 a rozruší. Vzniklá alkalická celulóza se vnese do- autoklá vu spolu s 1,5 dílu alkylchloridu, 0,3 dílu ethylenoxidu a 1,4 dílu propylenoxidu. Alkylchlorid se mění, v jednotlivých příkladech jde o ethylchlorid, proipyychlorid a butylchlorid. Po- 3 hodinách reakce při 70 °C se teplota zvýší na 105 °C v průběhu 25 minut a na této úrovni se udržuje 75 minut, načež se zbývající alkylchlorid odvádí a výsledný ether celulózy se zpracovává. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.Examples 28-30 parts of acetate industrial cellulose are mercerized for 30 minutes with 20% aqueous sodium hydroxide; at room temperature, squeeze to a factor of 2.5 and agitate. The resulting alkaline cellulose was added to the autoclave together with 1.5 parts of alkyl chloride, 0.3 parts of ethylene oxide and 1.4 parts of propylene oxide. Alkyl chloride is varied, in each example ethyl chloride, propyl chloride and butyl chloride. After a reaction time of 3 hours at 70 ° C, the temperature was raised to 105 ° C over 25 minutes and held at this level for 75 minutes, after which the remaining alkyl chloride was removed and the resulting cellulose ether was worked up. The results are shown in the following table.
TABULKA (příklady 28 až 30)TABLE (Examples 28 to 30)
Výsledné ethery měly dobrou viskozitu, čirost a obsah vláknitých složek. Je také zřejmé, že flokulační teplota klesá se zvýšením dávky alkylových řetězců.The resulting ethers had good viscosity, clarity and fiber content. It is also evident that the flocculation temperature decreases as the dose of alkyl chains increases.
Claims (6)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE7303582A SE403782B (en) | 1973-03-14 | 1973-03-14 | NONJONIC CELLULOSEETERS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS228901B2 true CS228901B2 (en) | 1984-05-14 |
Family
ID=20316911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS741864A CS228901B2 (en) | 1973-03-14 | 1974-03-14 | Method of preparing cellulose alkylhydroxyalkylether |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3926951A (en) |
| JP (1) | JPS5328190B2 (en) |
| AT (1) | AT329589B (en) |
| BE (1) | BE812233A (en) |
| CA (1) | CA1010857A (en) |
| CH (1) | CH614220A5 (en) |
| CS (1) | CS228901B2 (en) |
| DD (1) | DD112275A5 (en) |
| DE (1) | DE2412014C3 (en) |
| FI (1) | FI56847C (en) |
| FR (1) | FR2221463B1 (en) |
| GB (1) | GB1453382A (en) |
| IE (1) | IE38897B1 (en) |
| IT (1) | IT1009296B (en) |
| NL (1) | NL162660C (en) |
| NO (1) | NO137278C (en) |
| PL (1) | PL89900B1 (en) |
| SE (1) | SE403782B (en) |
| SU (1) | SU1105118A3 (en) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4096325A (en) * | 1976-02-20 | 1978-06-20 | Anheuser-Busch, Incorporated | Methyl hydroxypropyl cellulose ethers |
| US4096326A (en) * | 1976-10-13 | 1978-06-20 | Hercules Incorporated | Dihydroxypropyl cellulose |
| US4341563A (en) * | 1978-11-17 | 1982-07-27 | Sankyo Company Limited | Protective coating compositions |
| US4458068A (en) * | 1983-03-25 | 1984-07-03 | The Dow Chemical Company | Water-soluble, ternary cellulose ethers |
| US5728437A (en) * | 1987-08-26 | 1998-03-17 | Astra Meditec Aktiebolag | Articles exhibiting a blood-compatible surface layer and process for providing articles with such a surface layer |
| SE500783C2 (en) * | 1992-05-05 | 1994-09-05 | Eka Nobel Ab | Ways to clean wood resin-containing process or wastewater |
| EP0725628B1 (en) * | 1994-08-30 | 2001-11-07 | Alcon Laboratories, Inc. | Thermally-gelling drug delivery vehicles containing cellulose ethers |
| SE503765C2 (en) * | 1994-12-15 | 1996-08-26 | Akzo Nobel Nv | Process for preparing a suspension in water of a cellulose ether and dry mixture suitable for use in the preparation of the suspension |
| US5770528A (en) * | 1996-12-31 | 1998-06-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Methylated hydroxypropylcellulose and temperature responsive products made therefrom |
| US5969052A (en) | 1996-12-31 | 1999-10-19 | Kimberly Clark Worldwide, Inc. | Temperature sensitive polymers and water-dispersible products containing the polymers |
| US5986004A (en) | 1997-03-17 | 1999-11-16 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ion sensitive polymeric materials |
| US6043317A (en) | 1997-05-23 | 2000-03-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ion sensitive binder for fibrous materials |
| US5976694A (en) | 1997-10-03 | 1999-11-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Water-sensitive compositions for improved processability |
| US6423804B1 (en) | 1998-12-31 | 2002-07-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ion-sensitive hard water dispersible polymers and applications therefor |
| US6579570B1 (en) | 2000-05-04 | 2003-06-17 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same |
| US6713414B1 (en) | 2000-05-04 | 2004-03-30 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same |
| US7276459B1 (en) | 2000-05-04 | 2007-10-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same |
| US6686464B1 (en) | 1999-04-26 | 2004-02-03 | Bki Holding Corporation | Cellulose ethers and method of preparing the same |
| CN1239780C (en) * | 1999-04-26 | 2006-02-01 | Bki控股公司 | Cellulose ethers and method of preparing same |
| US6599848B1 (en) | 2000-05-04 | 2003-07-29 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same |
| US6815502B1 (en) | 2000-05-04 | 2004-11-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ion-sensitive, water-dispersable polymers, a method of making same and items using same |
| US6835678B2 (en) | 2000-05-04 | 2004-12-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ion sensitive, water-dispersible fabrics, a method of making same and items using same |
| US6683143B1 (en) | 2000-05-04 | 2004-01-27 | Kimberly Clark Worldwide, Inc. | Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same |
| US6548592B1 (en) | 2000-05-04 | 2003-04-15 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same |
| US6653406B1 (en) | 2000-05-04 | 2003-11-25 | Kimberly Clark Worldwide, Inc. | Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same |
| US6429261B1 (en) | 2000-05-04 | 2002-08-06 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same |
| US6444214B1 (en) | 2000-05-04 | 2002-09-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same |
| US7101612B2 (en) | 2000-05-04 | 2006-09-05 | Kimberly Clark Worldwide, Inc. | Pre-moistened wipe product |
| WO2002036636A1 (en) | 2000-11-01 | 2002-05-10 | Bki Holding Corporation | Cellulose ethers and method of preparing the same |
| US6897168B2 (en) | 2001-03-22 | 2005-05-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Water-dispersible, cationic polymers, a method of making same and items using same |
| US6908966B2 (en) | 2001-03-22 | 2005-06-21 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Water-dispersible, cationic polymers, a method of making same and items using same |
| US7070854B2 (en) | 2001-03-22 | 2006-07-04 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Water-dispersible, cationic polymers, a method of making same and items using same |
| US6828014B2 (en) | 2001-03-22 | 2004-12-07 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Water-dispersible, cationic polymers, a method of making same and items using same |
| US7932309B2 (en) * | 2005-11-04 | 2011-04-26 | Hercules Incorporated | Ether derivatives of raw cotton linters for water-borne coatings |
| WO2019034627A1 (en) | 2017-08-17 | 2019-02-21 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Methyl-ethyl-hydroxyalkyl-cellulose and its use in building compositions |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2839419A (en) * | 1956-07-11 | 1958-06-17 | Dow Chemical Co | Water-soluble thermoplastic cellulose ether compositions |
| US2965508A (en) * | 1958-05-13 | 1960-12-20 | Dow Chemical Co | Water soluble thermoplastic cellulose ether compositions |
| US3296247A (en) * | 1964-07-06 | 1967-01-03 | Hercules Inc | Mixed cellulose ethers |
| GB1144225A (en) * | 1965-09-07 | 1969-03-05 | Dow Chemical Co | Preparation of medicinal capsule shells from hydroxyalkyl-alkyl cellulose ethers |
| JPS4819233B1 (en) * | 1970-04-27 | 1973-06-12 | ||
| US3873518A (en) * | 1973-12-14 | 1975-03-25 | Dow Chemical Co | Water soluble ternary cellulose ethers |
-
1973
- 1973-03-14 SE SE7303582A patent/SE403782B/en unknown
-
1974
- 1974-02-15 IE IE00300/74A patent/IE38897B1/en unknown
- 1974-03-07 NO NO740811A patent/NO137278C/en unknown
- 1974-03-11 FI FI735/74A patent/FI56847C/en active
- 1974-03-11 US US450132A patent/US3926951A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-03-12 NL NL7403267.A patent/NL162660C/en not_active IP Right Cessation
- 1974-03-12 DD DD177142A patent/DD112275A5/xx unknown
- 1974-03-13 GB GB1127674A patent/GB1453382A/en not_active Expired
- 1974-03-13 BE BE141946A patent/BE812233A/en not_active IP Right Cessation
- 1974-03-13 AT AT210374A patent/AT329589B/en not_active IP Right Cessation
- 1974-03-13 IT IT67748/74A patent/IT1009296B/en active
- 1974-03-13 JP JP2957274A patent/JPS5328190B2/ja not_active Expired
- 1974-03-13 SU SU742005714A patent/SU1105118A3/en active
- 1974-03-13 CA CA194,933A patent/CA1010857A/en not_active Expired
- 1974-03-13 DE DE2412014A patent/DE2412014C3/en not_active Expired
- 1974-03-14 FR FR7408752A patent/FR2221463B1/fr not_active Expired
- 1974-03-14 PL PL1974169548A patent/PL89900B1/pl unknown
- 1974-03-14 CH CH358574A patent/CH614220A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-03-14 CS CS741864A patent/CS228901B2/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IE38897B1 (en) | 1978-06-21 |
| ATA210374A (en) | 1975-08-15 |
| SE403782B (en) | 1978-09-04 |
| NL7403267A (en) | 1974-09-17 |
| DE2412014C3 (en) | 1979-03-15 |
| NL162660B (en) | 1980-01-15 |
| IT1009296B (en) | 1976-12-10 |
| NO137278C (en) | 1978-02-01 |
| PL89900B1 (en) | 1976-12-31 |
| FR2221463A1 (en) | 1974-10-11 |
| NO137278B (en) | 1977-10-24 |
| BE812233A (en) | 1974-07-01 |
| SU1105118A3 (en) | 1984-07-23 |
| JPS5328190B2 (en) | 1978-08-12 |
| FI56847B (en) | 1979-12-31 |
| IE38897L (en) | 1974-09-14 |
| GB1453382A (en) | 1976-10-20 |
| NO740811L (en) | 1974-09-17 |
| CH614220A5 (en) | 1979-11-15 |
| FR2221463B1 (en) | 1976-12-17 |
| JPS49128084A (en) | 1974-12-07 |
| DD112275A5 (en) | 1975-04-05 |
| DE2412014B2 (en) | 1978-07-13 |
| US3926951A (en) | 1975-12-16 |
| CA1010857A (en) | 1977-05-24 |
| NL162660C (en) | 1980-06-16 |
| AT329589B (en) | 1976-05-25 |
| DE2412014A1 (en) | 1974-10-03 |
| FI56847C (en) | 1980-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS228901B2 (en) | Method of preparing cellulose alkylhydroxyalkylether | |
| DE69829135T2 (en) | Modification of polysaccharide in compressed liquid | |
| US3912713A (en) | Guar gum derivatives and process for preparation | |
| EP0307915B1 (en) | Carboxymethyl hydrophobically modified hydroxyethylcellulose (cmhmhec) and use of cmhmhec in protective coating compositions | |
| US2517577A (en) | Preparation of carboxyalkyl ethers of cellulose | |
| US4920214A (en) | Process for producing modified cyclodextrins | |
| US3956273A (en) | Modified agarose and agar and method of making same | |
| EP1180526B1 (en) | Process for the preparation of alkyl hydroxyalkyl cellulose | |
| US7402668B2 (en) | Process of preparing alkylhydroxyalkylcellulose | |
| US4990609A (en) | Sulfoethyl cellulose of high solution quality and a process for its production | |
| US11453729B2 (en) | Reversibly crosslinked cellulose ethers and process for the production thereof by selective oxidation of vicinal OH groups | |
| US4508895A (en) | Process for the production of hydroxyalkyl methyl celluloses | |
| US3903076A (en) | Preparation and purification of cellulose ethers | |
| EP0573852B1 (en) | Sulphoalkyl groups containing alkyl hydroxyalkyl cellulose ether | |
| FI73226B (en) | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV I VATTENMEDIA DISPERGERBARA CELLULOSAETRAR. | |
| US4048435A (en) | Method for the preparation of highly substituted granular starches | |
| US4906744A (en) | Water-soluble ethers substituted with alkenyl or alkyl succinic acid esters | |
| US2332048A (en) | Preparation of water-soluble carboxyethyl cellulose ether | |
| US2216045A (en) | Water soluble ethers of alpha cellulose | |
| US5278304A (en) | Water-soluble sulfoethyl cellulose ethers of very high solution quality and a process for their production | |
| US4480091A (en) | Process for preparing cellulose sulfate esters | |
| DE19849441A1 (en) | Sulfoalkyl group-containing hydrophobic modified cellulose ethers are useful as protective colloids in emulsion polymerization, less protective colloid is required, and the dispersions obtained have improved quality | |
| US3331833A (en) | The graft polymerization of ethylenimine onto tertiary amino starch | |
| US4358587A (en) | Water-soluble cellulose mixed ethers which contain a phosphonomethyl substituent and a process for preparing same | |
| US4339574A (en) | Preparation of alkyl cellulose |