CS228901B2 - Method of preparing cellulose alkylhydroxyalkylether - Google Patents
Method of preparing cellulose alkylhydroxyalkylether Download PDFInfo
- Publication number
- CS228901B2 CS228901B2 CS741864A CS186474A CS228901B2 CS 228901 B2 CS228901 B2 CS 228901B2 CS 741864 A CS741864 A CS 741864A CS 186474 A CS186474 A CS 186474A CS 228901 B2 CS228901 B2 CS 228901B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- cellulose
- alkyl
- oxide
- ethylene oxide
- temperature
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/193—Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
- C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
- C08B11/08—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with hydroxylated hydrocarbon radicals; Esters, ethers, or acetals thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby alkylhydroxyalkyletherů celulózy, tedy látek neiontové povahy se zlepšenými vlastnostmi, například vysokou hydrofilností vzhledem k teplotě flokulace, malými změnami v teplotě flokulace při snížené molekulové hmotnosti a tím i snížené viskozitě při specifických hydrodynamických vlastnostech molekuly, takže načpak dochází k poměrnému zvýšení viskozity těchto sloučenin. Mimoto Jsou produkty, které se dají získat způsobem podle vynálezu, velmi čiré, obsah gelu Je nízký a teplota flokulace má široké a měnitelné rozmezí.
Deriváty celulózy, jako hydroxyethylcelulóza, hydroxypropylcelulóza, methylhydrc* xyethylcelulóza, ethylhydroxyethylcelulóza a methylhydroxypropylcelulóza se obvykle užívají jako pojidla, zahušfovací pro* středky a filmy pro- celou řadu použití. Vhodnou volbou substituentů a změnami substituce nebo stupně substituce je možno upravit vlastnosti alkylhydroxyalkyletherů celulózy podle předpokládaného použití. Obvykle se požadují deriváty celulózy s vysokou čirostí, nízkým obsahem gelu a měnitelným rozmezím teploty flokulace a viskozity.
Morfologická struktura celulózy je jednou z hlavních příčin, z nichž dochází k tvorbě vláknité složky a gelové složky v roztocích etherů celulózy. I když se odstraní podíl vláknitých složek, který je viditelný pouhým okem, jsou vlastnosti etheru celulózy ovliňovány složkami, které jsou pouhým okem neviditelné, které však přesto způsobují podstatné nevýhody při technologickém zpracování těchto sloučenin. Je známo, že užití ethylenoxidu k zavádění substituentů do celulózy i při relativně - nízké hodnotě změny substituce podstatně usnadňuje zavádění dalších substituentů do molekuly celulózy tak, že se zvýší prostor mezi molekulami celulózy, a to zejména v dobře uspořádaných oblastech celulózových vláken, a také tím, že se zvýší počet primárních hydroxyskupin na anhydroglukózovou jednotku, což má obvykle za následek zvýšenou reaktivitu celulózy. Protože je možno snadněji a rychleji substituovat molekulu celulózy, substituce bude stejnoměrnější v každém z vláken a v každé molekule celulózy, což znamená, že se usnadní i solvatace a co· nejvíce se sníží tvorba vláknitých a gelových složek. V případě, že se užije k zavádění substituentů do molekuly celulózy -samotný ethylenoxid, vznikají nevýhody i při výrobě i · při použití výsledných produktů, protože hydroxyethylcelulóza, je · tak hydrofilní, že teplota flokulace je vyšší než
J (
228 1
100 °C. To znamená, že tento derivát není možno čistit použitím horké vody, z toho důvodu je nutno užít organických kapalin, což zdražuje celou výrobu, omezuje použití z hygienických důvodů a má za následek vysoký obsah popelovin ve výsledném produktu. Protože rovnováha hydrofilních a lipofilních skupin v etherech · celulózy je vždy vysoká, není molekula tohoto typu vhodná pro· použití v systémech, které vyžadují nízkou hodnotu rovnováhy hydrofilních a lipofilních skupin.
Další vyšší homolog ethylenoxidu, například propylenoxid, nemá tytéž vlastnosti, pokud jde o zvýšení reaktivnosti při nízké substituci molekuly. Při vysoké substituci molekuly dochází k tomu, že ether celulózy je hydrofobní zavedením hydroxypropylového substituentu a teplota flokulace je tak nízká, že průmyslové použití výsledného produktu ve formě vodného roztoku je omezené.
Třetím typem etheru celulózy neiontového typu jsou tak zvané ethery alkylcelulózy, například methyl- a ethylcelulóza. Protože methylové a ethylové substituenty mají hydrofobní charakter, je teplota flokulace při rozpouštění ve vodě nižší než 55 °C, což omezuje využití těchto etherů. Aby bylo možno rozšířit možnosti užití těchto· etherů celulózy, byly alkylové substituenty kombinovány s hydroxyalkylovými skupinami, čímž byly získány svrchu uvedené ethery, tj. methylhydroxyethylcelulóza, ethylhydroxyethylcelulóza a methylhydroxypropylcelulóza. Vzhledem k hydrofobnímu charakteru alkylových skupin a k hydrofilnímu nebo slabě hydrofobnímu charakteru hydroxyalkylových skupin převažuje alkylová · substituce, takže produkt · je možno promývat horkou vodou, .čímž získá ether celulózy poměrně hydrofobní charakter. ' . . .
Nyní bylo zjištěno, . že existují nové typy etherů celulózy neiontové povahy, které obsahují hydroxyethylové skupiny, hydroxypropylové a/nebo · hydroxybutylové skupiny a alkylové skupiny o 2 až 4 atomech uhlíku, přičemž roztoky těchto sloučenin mají velmi dobrou kvalitu a jsou podstatně hydrofilnější než dříve známé ethery alkylhydroxyalkylcelulózy při přibližně stejné teplotě flokulace. Vlastnosti těchto etherů celulózy je možno řídit prostou změnou jejich molekulové substituce vzhledem k hydroxyalkylovým skupinám a/nebo stupněm substituce, vzhledem k alkylovým skupinám. Tímto· způsobem je možno, vyrobit ethery celulózy s velmi dobrými vlastnostmi, rozpustné ve vodě i v organických rozpouštědlech. Vysoce kvalitní alkylhydroxyaíkylethery celulózy, vyrobené způsobem podle vynálezu, mají molekulovou substituci pro· hydroxyethylové skupiny 0,1 až 2,5, s výhodou 0,2 až 1,0 a molekulovou subssituci pro· hydroxypropylové a hydroxybutylové skupiny celkem 0,1 až 4,0, s výhodou 0,5 až 2,5, při hodnotě stupně substituce pro alkylové skupiny v rozmezí 0,05 až 1,5, · . s výhodou 0,1 až 1,0. Substituce etherů celulózy, kterou je obtížné přesně stanovit, byla stanovena kombinací analytických metod, kterou popsal Morgan v Industrial Engineering Chemistry Anal., Ed. 18 500 (1946), Lemineux a Parves v Canadian J. R. B-25, 485 (1947), a E. Merz v Ζθί^οΙίΓΐΉ fůr analytische Chemie 232 (1967 : 2), 82. Při provádění těchto· způsobů · se etherické skupiny odštěpí kyselinou jo- , dovodíkovou, terminální methylové skupiny se oxidují kysličníkem chromovým a reakční produkty se kvantitativně stanoví titrací a plynovou chromatografií.
Ethylenoxid se přidává k celulóze k zvýšení dostupnosti celulózové molekuly a k získání hydrofilních vlastností. Bylo zjištěno, že v případě, že molekulová substituce je vyšší než 0,4, zvyšuje se počet polyethylenoxidových řetězců, které obsahují více než 3 ethylenoxidové jednotky, a to· se zvyšující se molekulovou substitucí. Takové řetězce, které jsou velmi hydrofilní, obsahují také primární hydroxyskupinu. · Za přítomnosti propylenoxidu a/nebo· butylenoxidu, které reagují s primárními hydroxyskupinami a přitom mají podstatně nižší tendenci k tvorbě řetězců než ethylenoxid, dochází k blokování těchto substituentů · v celé molekule celulózy. Protože · hydroxypropylové i hydroxybutylové skupiny jsou méně hydrofobní než alkylové skupiny o 2 až 4 . atomech uhlíku, může být molekulová substituce a tím i přímá substituce i na hydroxyskupinách anhydroglukózové jednotky vysoká, aniž přitom dochází ke vzniku příliš nízkých hodnot teploty flokulace. Zvýšení substituce · · a stejnoměrné rozdělení substituentů · v celém řetězci celulózy má za následek zvýšenou odolnost proti enzymatické degradaci, působené, · mikroorganismy. Při současném · použití ethylenoxidu · a vyššího alkylenoxidu vzniká · postup, který je z praktického· hlediska daleko vhodnější, a jednodušší než postupy, při nichž se užívá například současně ethylenoxidu a methylchloridu (tyto látky jsou velmi těkavé, teplota varu je · — 24 °C), nebo při současném · využití ethylenoxidu a ethylchloridu (vysoká reakční teplota). · Způsob podle vynálezu · tedy · umožňuje zavádění alkylových· skupin při podstatně nižších reakčních teplotách, než bylo dosud možno. Bylo zjištěno, že nejvýhodnějších vlastností výsledných produktů ч se dosahuje tak, že se použije co nejvyšší množství vyššího· alkylenoxidu, například propylenoxidu a/nebo· butylenoxidu v jednom stupni. Z tohoto hlediska je podstatnou výhodou pro praktické provádění způsobu podle vynálezu, že · reakce propylenoxidu s butylenoxidem probíhá daleko· méně exotermicky než reakce ethylenoxidu.
Jak již bylo· uvedeno, bylo zjištěno, že ethery celulózy, vyrobené způsobem podle vynálezu, jsou podstatně hydrofilnější· než běžně získávané ethery alkylhydroxyalkyl228901 celulózy při přibližně stejných teplotách flokulace. Příčina tohoto jevu není vysvětlena. Při provádění způsobu podle vynálezu je možno teplotu flokulace a hydrofilnost výsledného produktu řídit na žádané hodnoty tak, že se volí vhodný poměr substituce propylenoxidem, butylenoxidem a alkylovými skupinami, což dosud nebylo· možno. Vysoká hydrofilita vzhledem k teplotě flokulace etherů celulózy, získávaná způsobem podle vynálezu, může být prokázána následujícím pokusem, při němž byly podrobeny odstředění vodné suspenze různých etherů celulózy při vysokých teplotách. Obsah pev ných látek v etherech celulózy po odstředění je mírou jejich schopnosti zaručovat vodu. Nízký obsah pevných látek znamená, že zkoumaný ether celulózy je vysoce hydr^filní.
Výsledky tohoto pokusu ukazují, že ether celulózy podle vynálezu, ethylhydroxyethylhydroxypropylcelulózy, je navzdory podstatně nižší teplotě flokulace daleko, hydrofilnější než běžné ethery ethylhydroxyethylcelulózy.
V tabulkách a příkladech se molekulová substituce označuje zkratkou MS, stupeň substituce je zkracován jako DS.
TABULKA I | ||
Derivát | Flokulační teplota CC | Obsah pevných látek % |
ethylhydroxyethylcelulóza (EHEC) DSethyl = 0,9 MShydroxyeťiyl ~ 0,8 | 70 | 41 |
ethylhydroxyethylhydroxypropylcelulóza (EHEHPC) DSethyl = 0,15 MSftydroxyethyl = 0,7 MShydroxy propyl = 2,0 | 67,5 | 25 |
ethylhydroxyethylhydroxypropylcelulóza (EHEHPC) DSethyl = 0,25 MShydroxyeťiyl ~ 0,7 MShydroxypropyl “ 2,0 | 63 | 34 |
Neočekávaná hydrofilnost se projevuje také sníženou citlivostí na elektrolyty ve srovnání s běžnými ethery alkylhydroxyalkylcelulózy se stejnými nebo i vyššími flokulačními teplotami. Tato skutečnost je zřejmá z tabulky II, kde EHEC a EHEHPC jsou tytéž ethery celulózy jako v tabulce I se stejnými flokulačními teplotami. Údaje znamenají nejvyšší množství soli v gramech na 100 ml roztoku, kterou lze přidat před vysolením etheru celulózy.
TABULKA II
Sůl
EHEC, flokulační teplota EHEHPC, flokulační teplota °C 63 °C
ALC13
Na2'SOi
NaCl vínan sodný citronan sodný
2.5
4.5 nasycení
7,5
H^c^irofilní charakter je žádoucí vlastnost, které je možno využít v celé řadě oborů.
Mimo svrchu uvedené výhody mají ethery celulózy, vyrobené způsobem podle vynálezu velmi vysokou viskozitu. Oproti tomu, co· bylo· nutno· očekávat, bylo zjištěno, že . se viskozita zvyšuje při alkylaci hydroxyskupin etheru celulózy. Je známo, že mnoho derivátů celulózy neiontové povahy prochází maximem viskozity ve vodném roztoku při zvyšování substituce. Při dalším· zvyšování substituce přechází deriváty celulózy do stadia pravého roztoku a pak do stavu gelu, čímž dochází ve stavu pravého roztoku ke snížení viskozity. Při vhodném stupni substituce ethylenoxidem a vyšším alkylenoxidem je možné získat produkty, které přejdou maximem gelu a které jsou velmi kvalitní. Při provádění alkylace pak rostou hydrofobní vlastnosti a snižuje se teplota flokulace, což má za následek vzestup viskozity při zachování dobré rozpustnosti. Je známo, že v modifikované Staudingerově rovnici
[η] = KMa , kde [η] je vnitřní viskozita,
K je empirická konstanta a
M je molekulová hmotnost, znamená koeficient míru rozprostření molekuly v roztoku, přičemž tento koeficient je tím menší, čím hydrofobnější je ether celulózy. Z tohoto důvodu je překvapující, že se viskozita zvyšuje v případě, že se způsobem podle vynálezu zavede do molekuly, která je ve formě pravého roztoku silně hydrofobní skupina. Proč v tomto případě nedochá zí k očekávanému snížení viskozíty, není dosud vysvětleno. Pozorované zvýšení .viskozity má velký význam, protože běžně není obtížné získat deriváty celulózy s nízkou viskozitou, není však vždy možné získat viskozitu dostatečně vysokou.
Je rovněž známo, že flokulační teplota etheru celulózy závisí nejen na typu substituentu a na stupni substituce, nýbrž také na molekulové hmotnosti. Při viskozitách nižších než 100 mPa . s (2% roztok, Brookfieldův viskozimetr) flokulační teplota vzrůstá pomaleji nebo rychleji, jak je zřejmé z následující tabulky III.
TABULKA III
Viskozita mPa . s
Flokulační teplota °C EHEHPC
EHEC
DSethyl = 0,9 MShydroxyethyl “ 0,6 DSetriyi = 0,25
MS);-y^cl1ooxyc'thyl ~ 0,7
MShydroxyethyl = 2,0
000
100
— | 63 |
65,5 | 63.5 |
78 | 69.5 |
Vzrůst flokulační teploty při snížené viskozltě je velkou nevýhodou zejména v tom případě, že výrobky s nízkou viskozitou mají být promývány horkou vodou. Jak je zřejmé z tabulky III, výrobky podle vynálezu nezávisí na hodnotách viskozity v rozmezí 10 až 10 000 mPa . s, což je překvapující.
Podle vynálezu spočívá způsob výroby alkylhydroxyalkyletheru celulózy převedením celulózy na alkalicelulózu a reakcí získané alkylicelulózy s alkylhalogenidem a alkylenoxidem, v tom, že se alkalicelulóza nechá reagovat v přítomnosti organického ředidla s
a) alespoň jedním alkylhalogenidem se 2 až 4 atomy uhlíku,
b) ethylenoxidem a
c) propylenoxidem a/nebo butylenoxidem, přičemž reakce se provádí až v etheru celulózy dosáhne stupeň substituce alkylovými skupinami od 0,05 do 1,5, molekulová substituce hydroxyethylovými skupinami od 0,1 do. 2,5 a celková molekulová substituce hydroxypropylovými a/nebo hydroxybutylovými skupinami od 0,1 do 4,0.
Při provádění způsobu podle vynálezu je výhodné, když se alkylhalogenid sloužící také jako organické ředidlo použije v množství od 0,4 do 3,0· dílů hmotnostních, vztaženo na hmotnost celulózy.
Výhodným znakem vynálezu je, když se uvede v reakci celulóza, mercerízovaná hydroxidem alkalického kovu a ethylenoxidem, propylenoxidem a/nebo butylenoxidem a alespoň jedním alkylhalogenidem s 2 až 4 atomy uhlíku v přítomnosti organického reakčního· prostředí, načež se popřípadě výsledný ether celulózy promyje, zbývající hydroxid alkalického kovu se neutralizuje a ether celulózy se suší na obsah. pevných látek 90 % hmotnostních.
Zvláště účelně se podle vynálezu postupuje tak, že se celulóza, mercerízovaná hydroxidem alkalického kovu uvede v suspenzi v reakčním prostředí, které je tvořeno alespoň jedním alkylchloridem o· 2 až 4 atomech uhlíku, alkoxyluje se ethylenoxidem a propylenoxidem a/nebo butylenoxidem pří teplotě 50 až 75 CC, načež se alkyluje alkylchloridem s 2 až 4 atomy uhlíku při teplotě 70 až 120 °C, účelně 90 až 115 °C a s výhodou · 100' až 110 °C, přičemž reakční prostředí sloužící zároveň jako alkylační činidlo· je přítomno v množství 0,2 .až 5,0, s výhodou 0,4 až 3,0 dílu hmotnostních na 1 díl hmotnostní celulózy.
Výhodným . znakem provedení vynálezu je, když se alkoxylace provádí alespoň ve dvou stupních, přičemž ethylenoxid se přivádí v prvním stupni a propylenoxid a/nebo butylenoxid se přivádí společně, popřípadě s dalším ethylenoxidem v následujících stupních.
Přitom se podle výhodného provedení po promytí vodou a po . neutralizaci ether celulózy suší v alespoň 2 stupních, přičemž v prvním stupni se zvýší podíl pevných látek nad 60 % a v jednom nebo. více dalších stupních na alespoň 90 %.
Základní i výhodné znaky vynálezu jsou detailněji rozebrány dále s ohledem na širší souvislosti.
Alkylhydroxyalkylethery celulózy neiontové povahy, vyrobitelné způsobem podle vynálezu se tedy v podstatě mohou připravit tak, že se celulóza, mercerízovaná hydroxidem alkalického kovu uvádí v reakci s ethylenoxidem, propylenoxidem a/nebo. butylenoxidem. a alespoň jedním alkylhaloge228901 nidem o 2 až 4 atomech uhlíku za přítomnosti organického reakčního prostředí, načež se popřípadě výsledný ether celulózy promývá, zbývající hydroxid alkalického kovu se neutralizuje a ether celulózy se suší na 90 % hmotnosti pevných látek. Reakčním prostředím může být inertní organické rozpouštědlo, jako xylen, aceton, pentan, hexanol nebo dichlcrmethan, obvykle je však výhodné použití alkylhalogenidu, například ethylchlcridu, propylchloridu, butylchloridu, ethylbromidu a podobně, protože sloučenina· sloužící za rozpouštědlo může být současně užita jako reakční složka k zavádění vhodných alkylových skupin do etheru celulózy.
Celulóza, která má být mercerizována hydroxidem alkalického kovu, je s výhodou dřevovina nebo krátká bavlna, která může být užita ve formě listů, vloček nebo prášků. Mercerizace se provádí obvykle hydroxidem sodným o koncentraci 10 až 50 %, zvláště 15 až 30 % a s výhodou 18 až 24 % při teplotě 10 až 30 °C po dobu 15 až 180 minut. Mercerizovaná celulóza se pak ždímá na faktor 2,0 až 3,5, s výhodou 2,2 až 3,0. Tento faktor znamená poměr mezi hmotností dřevoviny a vodným roztokem zásady po· vyždímání a hmotností výsledného materiálu před mercerizací. Při provádění způsobu podle vynálezu je dostatečné, aby při změně na ether bylo přítomno 1,2 molu zásady na 1 mel anhydroglukózových jednotek, což se dříve pokládalo, za příliš malý podíl v případech, že cílem postupu byla výroba běžných vysoce kvalitních alkylhydroxyalkyletherů celulózy.
Mercerizovaná a vyždímaná celulóza se rozvlákní, načež se uvede do autoklávu, kde se udržují známá opatření ke snížení stupně polymerace celulózy. S výhodou se postupuje tak, že většina alkylenoxidů se přidává při teplotě 50 až 75 °C, kdežto alkylhalogenid vstupuje do reakce při teplotě 70 až 120 cc, s výhodou 90 až 115 °C a zejména při teplotě 100 až 110 °C. Alkylenoxidy je možno· přivádět v jednom nebo několika podílech, přičemž ethylenoxid se s výhodou přivádí na začátku postupu. Je to z toho důvodu, že ethylenoxid je reaktivnější než ostatní alkylenoxidy a vytváří primární hydroxyskupiny, které pak snadněji reagují s propylenoxídem · a butylenoxidem, než sekundární hydroxyskupiny, jak již bylo uvedeno. Ethylenoxid, propylenoxid a butylenoxid se s výhodou přivádějí v přibližně dvojnásobném množství, než množství, kterého je nutně zapotřebí k průběhu reakce.
V průběhu výroby etherů celulózy se často užívalo některých dalších přísad, například alkoholů nebo etherů s nízkou molekulovou hmotností, protože tyto látky zlepšují vlastnosti výsledných produktů při výrobě alkylhydroxyalkyletherů celulózy běžného· typu. Tyto přísady také zlepšují reakci ethylenoxidu s celulózou, kdežto alkylace je tímto· způsobem brzděna a zjistitelné množství například ethylových skupin vstupuje v reakci jen při teplotách vyšších než 80 cc. Užije-li se v podstatě čistý alkylhalogernid o 2 až 4 atomech uhlíku jako reakční prostředí, je možno· alkylovat ethery celulózy s obsahem hydroxyethylových a vyšších hydroxyalkylových skupin při velmi nízkých teplotách, což je překvapující. Tato skutečnost je způsobena pravděpodobně tím, že ve směsi není přítomna žádná ze složek, které brzdí alkylaci, avšak usnadňují zavádění hydroxyalkylových skupin. Při provádění způsobu podle vynálezu je tedy možné zavádět alkylová skupiny již při teplotách 70 °C, i když je obvykle výhodnější alkylaci provádět při teplotách vyšších.
Z technologického a hospodářského· hlediska je žádoucí užít co· nejmenší množství organického reakčního prostředí. Z hlediska průběhu reakce bylo rovněž zjištěno, že je vhodné užít jako reakční prostředí alkylhalogenid v tak malém množství, že mercerizovaná celulóza se nachází ve stavu suspenze v plynné fázi alkylhalogenidu. K tomuto účelu se množství reakčního· prostředí pohybuje v rozmezí 0,2 až 5 váhových dílů, s výhodou 0,4 až 3,0 váhových dílů, vztaženo na váhové díly celulózy. Za těchto podmínek dochází k alkylaci v malém množství při teplotě 70 *C, přičemž reakční rychlost se silně zvyšuje s rostoucí teplotou, a to s výhodou při teplotě 100 až 110 °C, kdy reakční doba nemusí · převýšit 2 hodiny.
Specifické hydrofilní vlastnosti produktů, vyrobených způsobem podle vynálezu mohou způsobit, že výrobky s nízkou flokulační teplotou za některých podmínek mohou vytvářet gely, které pak není snadné zpracovat · na prášky. Na druhé straně je schopnost produktu podle vynálezu zadržovat vodu podstatnou vlastností pro· použití v celé řadě oborů. Při provádění způsobu podle vynálezu je však možno získat výrobky, které nevytvářejí gel, nýbrž granula nebo prášky tak, že se rychle suší produkt s obsahem vody, promývá se a neutralizuje ve 2 nebo více stupních, přičemž v prvním stupni se obsah pevných látek zvýší nad 60 %. Aby nedocházelo^ ke zchlazení produktu, je zapotřebí provádět kontinuální sušení okamžitě po provedení prvního stupně, přičemž sušení se má provádět na obsah pevných látek vyšší než 90 %.
Ethery celulózy, vyrobené způsobem podle vynálezu mají široké použití. Je například možno· je přimísit do barev s akrylátovým základem na latexy s vysokou propustností. Zvláště vhodné k tomuto účelu jsou ethery celulózy s takovou molekulovou substitucí, že jejich flokulační teploty jsou 60 až 70 cc. V tomto· případě je žádoucí poměrně vysoká flokulační teplota, protože teplota, jíž je latex podroben při výrobě a skladování má být nižší než flokulační teplota. Další použití etheru podle vynálezu je možné jako zahušťovacích prostředků, napři228901 klad v potravinářství, jako pojidel a stabilizačních prostředků. Mimoto je možno těchto látek užít v textilním průmyslu а к povlékání papíru a výrobků z papíru. V případě, že molekulová substituce hydroxypropylovými a hydroxybutylovými skupinami je vysoká, získávají ethery celulózy velmi dobré termoplastické vlastnosti.
Řízením množství ethylenoxidu v celulóze je možno měnit rozpustnost etheru celulózy ve vodě od nerozpustných etherů až к vysoce rozpustným etherům bez ztráty termoplastických vlastností. Je tedy možné zaváděním propylenoxidu a butylenoxidu do molekuly celulózy a změnou jejich vzájemného poměru měnit i rozpustnost a flokulační teplotu výsledného etheru celulózy. Termoplastický ether celulózy může být užit sám o sobě nebo ve směsi s dalšími termoplastickými látkami к výrobě plastických obalů nebo к výrobě pojidel, laků a dalších barevných látek.
Vynález bude osvětlen následujícími příklady. Díly a procenta jsou míněny hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.
Příklad 1
Celulóza ve formě listů, vhodného typu к výrobě acetátu celulózy v množství 1 díl se mercerizuje 20% roztokem hydroxidu sodného ve vodě 30 minut při teplotě místnosti. Po skončené mercerizaci se celulóza ždímá na faktor 2,5, to znamená, že alkalická celulóza má celkovou hmotnost 2,5 dílu. Tento materiál se pak rozruší a přenese do autcklávu. Z autoklávu se vyčerpá vzduch, načež se do něj uvede reakční směs, sestávající z 1,5 dílu ethylchloridu, 1,4 dílu propylenoxidu a 0,3 dílu ethylenoxidu. Po skončeném přidávání se teplota zvýší na 70 °C za 30 minut a tato teplota se pak udržuje 3 hodiny. Pak se reakce zastaví a zbývající ethylchlorid se odstraní. Reakční produkt se pak uvede v suspenzi v horké vodě při teplotě 95 °C, zbývající zásada se neutralizuje kyselinou octovou, odstraní se voda, produkt se suší, mele a pak se analyzuje a podíl tohoto produktu se rozpustí a v roztoku se zkoumá činnost, viskozita, podíl vláknitých složek a flokulační teplota. Čirost se měří běžným způsobem jako propustnost při 550 nm, viskozita se stanoví Brookfieldovým viskozimetrem LVT při 20 °C. Obsah vlákniny a flokulační teplota se stanoví způsobem podle publikace „The Modocoll E Manuál“, která byla vydána Mo och Domsjo AB, Švédsko·, září 1960, str. 40 a 41. Analýza prokázala, že produktem byl ether celulózy S MShydroxyethyl = θ,7, MShydroxypropyl = 2,0 a DSethyi = 0,25. Viskozita produktu byla 3560 mPa . s, čirost 96,9 %, obsah vlákniny 0 °/o, flokulační teplota 63,5 °C. Výsledný ether celulózy měl velmi dobré vlastnosti a vysokou kvalitu. Mimoto měl neočekávaně vysokou molekulovou substituci hydroxyalkylovými skupinami vzhledem к substituci alkylenoxidem.
Příklady 2 až 5
Ethery celulózy v těchto příkladech byly vyrobeny obdobným způsobem jako ether celulózy v příkladu 1 s tím rozdílem, že užitá celulóza byla vyrobena jiným způsobem (nižší stupeň polymerace], přičemž užité množství propylenoxidu se měnila v rozmezí 0,7 až 1,4 dílu na váhový díl sušiny výchozího materiálu. Tímto způsobem byly získány výsledky, uvedené v následující tabulce.
TABULKA (příklady 2 až 5]
Příklad | 2 | 3 | 4 | 5 |
propylenoxid díly/hmotnostní díly celulózy substituce | 0,7 | 0,9 | 1,2 | 1,4 |
MShydroxyethyl | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 0,7 |
MShydroxypropyl | 1,0 | 1,3 0,20 | 1,6 | 2,0 |
DSethyl | 0,15 | 0,25 | 0,25 | |
viskozita mPa . s | 4600 | 5700 | 2400 | 2450 |
čirost % | 89,8 | 92,5 | 92,7 | 95,8 |
obsah vláknitých složek % | 1,4 | 1,0 | 0,5 | 0 |
flokulační teplota °C | 85 | 77 | 69 | 64 |
Z výsledků je zřejmé, že zvýšená adice propylenoxidu má za následek získání výrobků s vyšší čirostí a nižší flokulační teplotou. Adice 1,4 dílů na 1 díl sušiny celulózy odpovídá přibližně hodnotě 4,0 molekuly propylenoxidu na anhydroglukózovou jednotku, při použití tohoto poměru se zís ká celulózový derivát s vysokou čirostí a velmi nízkým obsahem vláknitých složek. Přesto měl takto získaný ether celulózy vysokou viskozitu 2450 mPa. s, což je důkazem toho, že ether celulózy, vyrobený podle tohoto příkladu je vysoce kvalitním materiálem.
Příklady 6 až 8
Produkty podle těchto příkladů byly získány tímtéž způsobem jako produkt z pří kladu 1 s tím rozdílem, že bylo měněno množství ethylenchloridu. Tímto· způsobem bylo dosaženo výsledků, které jsou uvedeny v následující tabulce.
in τ—I
O ID CO_ rH co ' O
O* O* i-T O* O t< O* CM rH 00 00 00
CD in to <4 CD CD_ <D 0D O* rH CD CD uo O* b>
O O) CD
CO
CO
LO
UD to O_ OO гч O O.
CM o cm o O bD °* co tx CX CO CO
CO
Ю to CD CM O_ d
T-Γ o cm o o co o co
CO CD CD LD co
ID b^ to CD CM O O o o* cm o o lo o* ί bs CD CO CO
CD
tX
CD | tx CD C\ | CD CD' d |
o | cd r-Γ o O CM ID | co o co oo co |
O* b^ 00 CM' Ib O UD
O* r-T O* O CD o CO b> O> CO CO .co
CM c
CO °0 rH rH O O O* rH' O* O bD O* rH*
CM CD b tx
CO xtf to °0 <o
О о О* I CD LÍD o co
I cd σ>
co
Z těchto příkladů je zřejmé, že použití ethylchloridu v množství 0,4 až 2,5 dílu na 1 díl celulózy vede k získání etheru celulózy, které mohou uspokojit vysoké požadavky ' na důležité vlastnosti ''jako jsou ' viskozita, čirost a obsah vláknitých látek. Tyto sloučeniny mají poměrně nízké flokulační teploty, takže pravděpodobně došlo k · vysoké přeměně ethylenoxidu. Příklad 15 ukazuje, že při vysokém obsahu ethylchloridu dojde k tomu, že se uvede v suspenzi vyšší podíl celulózy, přítomné v reakční směsi, takže se získá výsledný produkt, který nemá tak dobré vlastnosti jako produkty, získané v příkladech, v nichž reakční prostředí tvoří 0,4 až 2,5 dílu.
Příklady 16 až 19
Průmyslová celulóza ve formě drti byla mercerizována 20% vodným roztokem hyd roxidu sodného 30 minut, načež se část roztoku hydroxidu sodného odstraní ždímáním na faktor 2,5. Mercerizovaná celulóza se pak rozruší a přenese do autoklávu, určeného k ' provádění reakce, do ' tohoto autoklávu ''’se také uvede 1,5 dílu ethylchloridu a množství ethylenoxidu a butylen oxidu, tak jak je uvedeno v následující tabulce. Reakční směs se zahřívá na teplotu 30 0 až 70 °C nebo 75 °C, jak je rovněž uvedeno v tabulce na dobu 30 minut, načež se reakční směs udržuje na uvedené teplotě 3 hodiny. Výsledná reakční směs se uvede v suspenzi ve vodě při teplotě 95 °C a současně se neutralizuje přebytek zásady kyselinou octovou. Pak se · získaný produkt zbaví vody, suší a mele se a podíl takto· získaného produktu se rozpustí k provádění zkoušek na čirost, viskozitu, obsah vláken a flokulační teploty. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
TABULKA [příklady 16 až 19)
Příklady | 16 | 17 | 18 | 19 |
ethylenoxid | ||||
díly/díly celulózy | 0,55 | 0,82 | 0,55 | 0,82 |
butylenoxid | ||||
díly/díly celulózy | 0,68 | 0,90 | 0,68 | 0,90 |
Reakční teplota °C | 70 | 70 | 75 | 75 |
Substituce | ||||
MShydroxyethyl | 1,0 | 1,5 | 1,0 | 1,5 |
MShydroxybutyl | 0,7 | 1,0 | 0,8 | 1,0 |
DSethyl | 0,20 | 0,20 | 0,30 | 0,30 |
Viskozita mPa. s | 2240 | 1690 | 1640 | 1600 |
Čirost % | 96,8 | 98,6 | 93,7 | 98,3 |
Obsah vláknitých složek % | 0,0 | 0,0 | 0,6 | 0,0 |
Flokulační teplota °C | 61,5 | 53,5 | 53,5 | 48,5 |
Vyrobené ethery celulózy měly velmi dobrou kvalitu a vytvářely roztoky s vysokou čirostí a nízkým obsahem vláknité hmoty. Z těchto příkladů je možno pozorovat, že flokulační teploty je možno řídit prostou úpravou reakční teploty a množství ethylenoxidu a butylenoxidu vhodným způsobem.
Příklady 20 až 23
Mercerizovaná vysoce čištěná celulóza by la podrobena alkoxylaci ethylenoxidem·, propylenoxidem a butylenoxidem, přičemž množství alkylenoxidu se pohybovalo v rozmezí 1,0, 2,0 a 0,0 až 0,6 molu na 1 mol anhydroglukózových jednotek. Reakce byla prováděna za přítomnosti 1,5 dílu ethylc.hloiridu na 1 díl celulózy 150 minut při teplotě 75 °C. Takto získané ethery celulózy měly vlastnosti, uvedené v následující tabulce:
TABULKA (příklady 20 až 23)
Příklady
Butylenoxid mol na anhydroglukózovou jednotku
Substituce MShydroxyethy I MShydroxypropyl MShydroxybutyl DSethyl
Viskozita mPa. s Čirost % Obsah vláknitých složek % Flokulační teplota °C
Výsledky ukazují, že viskozita prudce stoupá se zvyšujícím se stupněm substituce hydroxybutylovýmí skupinami. Výsledky rovněž ukazují, že dobrého zlepšení, pokud jde o čirost a obsah vláknitých složek je možno dosáhnout se zvyšováním substituce hydroxybutylovýmí skupinami. Vysoká viskozita při nízké čirosti a vysokém obsahu vláknitých složek se vysvětluje skutečností, že jako' výchozí látka byla užita papírovina s nízkou reaktivitou.
Příklady 24 až 25
Průmyslová celulóza ve formě listů nebo acetátová celulóza se mercerizuje 30 minut při teplotě místnosti a při použití 20% vodného' roztoku hydroxidu sodného, alkalizovaná celulóza se ždímá na faktor 2,5 a pak se rozruší. Rozrušená alkalická celulóza se uvádí v množství 2,5 dílu spolu s 1,5 dílu
20 | 21 | 22 | 23 |
— | 0,2 | 0,4 | 0,6 |
0,7 | 0,7 | 0,7 | 0,7 |
1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
0,1 | 0,2 | 0,3 | |
0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
21 000 | 22 500 | 24 500 | 33 000 |
24,8 | 31,3 | 37,4 | 38,3 |
25,1 | 19,8 | 13,5 | 8,1 |
78 | 70 | 65 | 61 |
ethylchloridu, 0,25 dílu ethylenoxidu a 1,1 dílu propylenoxidu do autoklávu, načež se teplota postupně zvyšuje na 70 °C v průběhu 30 minut a na této hodnotě se udržuje 3 hodiny. Pak se reakce zastaví a zbývající ethylchlorid se odstraní, načež se výsledný ether celulózy dále zpracovává promýváním, neutralizací, odstraněním vody, sušením a mletím.
Další ether celulózy byl vyroben stejným způsobem jako svrchu, s tím rozdílem, že po proběhnutí reakce při teplotě 70 °C byla teplota zvýšena v průběhu 25 minut na I05 ° Celsia a na této hodnotě byla udržena 75 minut. Pak byla reakce zastavena a přebývající ethylchlorid byl odstraněn, načež byl takto získaný výsledný ether celulózy dále zpracováván - stejným způsobem jako svrchu. Takto vyrobený ether celulózy měl vlastnosti, které jsou uvedeny v následující tabulce.
TABULKA (příklady 24 až 25)
Příklady 24
Substituce
M Shydroxyethyl
MSoydroxypropy I1,5
DSethyl0,25
Viskozita mPa . s1170
Čirost %99,7
Obsah vláknitých složek %0
Flokulační teplota °C69
0,5
1,5
0,40 1540
96,0
Ether celulózy s DSethyi = 0,4, měl neočekávaně vyšší viskozítu než ether celulózy s DSethyi = 0,25, přestože obsahoval větší množství hydrofobních skupin a přestože byl zpracováván při 105 °C 75 minut, což samo o sobě degraduje ether celulózy a tím snižuje jeho- viskozitu.
Příklady 26 až 27
Dva další různé ethery celulózy byly připraveny způsobem podle příkladů 23 a 24 tak, že jeden z nich byl zpracováván při vyšší teplotě a ethylenoxid a propylenoxid byly přidány v množství 0,6 a 0,4 dílu na 1 díl celulózy. Bylo dosaženo těchto výsledků:
TABULKA (příklady 26 a 27)
Příklady
Substituce | |||
MSfhy'dlroxyethyl . | 1,3 | 1,3 | |
MShhyd,roxypropyl | 0,5 | 0,5 | |
Methyl | 0,25 | 0,80 | |
Viskozita mPa. s | 640 | 2750 | |
O | Čirost % | 98,2 | 99,7 |
Obsah vláknitých složek % | 0 | 0 | |
• | Flokulační teplota °C | 95 | 62 |
V tomto případě měl také ether celulózy s vyšší substitucí ethylovými skupinami podstatně vyšší viskozitu než druhý produkt.
Příklady 28 až 30 díl acetátové průmyslové celulózy se mercerizuje 30 minut 20'% vodným roztokem hydroxidu sodného; při teplotě místnosti, vyždímá se na faktor 2,5 a rozruší. Vzniklá alkalická celulóza se vnese do- autoklá vu spolu s 1,5 dílu alkylchloridu, 0,3 dílu ethylenoxidu a 1,4 dílu propylenoxidu. Alkylchlorid se mění, v jednotlivých příkladech jde o ethylchlorid, proipyychlorid a butylchlorid. Po- 3 hodinách reakce při 70 °C se teplota zvýší na 105 °C v průběhu 25 minut a na této úrovni se udržuje 75 minut, načež se zbývající alkylchlorid odvádí a výsledný ether celulózy se zpracovává. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
TABULKA (příklady 28 až 30)
Příklady Reakční prostředí | 28 ethylchlorid | 29 n-propylchlorid | 30 n-butylchlorid |
Substituce | |||
MShhydroxyethyl | 0,7 | 0,6 | 0,5 |
MSfhydroxypropyl | 2,0 | 1,9 | 1,7 |
USethyl | 0,6 | ~0,6 | ' ~0,6 |
Viskozita mPa . s | 1280 | 1460 | 1260 |
Čirost % | 98,7 | 98,6 | 97,9 |
Obsah vláknitých složek % | 0,1 | 0,0 | 0,0 |
Flokulační teplota °C | 50,0 | 43,5 | 38,5 |
Výsledné ethery měly dobrou viskozitu, čirost a obsah vláknitých složek. Je také zřejmé, že flokulační teplota klesá se zvýšením dávky alkylových řetězců.
Claims (6)
- PREDMET vynalezu1. Způsob výroby alkylhydroxyalkyletheru celulózy převedením celulózy na alkalicelulózu a reakcí získané alkalicelulózy s alkylhalogenidein a alkylenoxidem, vyznačující se tím, že se alkalicelulóza nechá reagovat v přítomnosti organického ředidla sa) alespoň jedním alkylhalogenidein se 2 až 4 atomy uhlíku, bj - ethylenoxidem ac) propylenoxidem a/nebo butylenoxidem, přičemž reakce se provádí až v esteru celulózy dosáhne stupeň substituce alkylovými skupinami od 0,05 do 1,5, molekulová substituce hydroxyethylovými skupinami od 0,1 do 2,5 a celková molekulová substituce hydroxypropylovými a/nebo hydroxybutylovými skupinami od 0,1 do 4,0.
- 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se alkylhalogenid sloužící také jako organické ředidlo- použije v množství od 0,4 do 3,0 dílu hmotnostních, vztaženo na hmotnost celulózy.
- 3. Způsob- podle bodů 1 a 2 vyznačující se tím, že se uvede v reakci celulóza, mercerizovaná hydroxidem alkalického kovu s ethylenoxidem, propylenoxidem a/nebo butylenoxidem a alespoň jedním alkylhalogenidem o 2 až 4 atomech uhlíku v přítomnosti organického reakčního prostředí, načež se popřípadě výsledný ether celulózy promyje, zbývající hydroxid alkalického kovu se neutralizuje a ether celulózy se suší na obsah pevných látek 90 % hmotnostních.
- 4. Způsob podle bodu 3 vyznačující se tím, že se celulóza, mercerizovaná hydroxidem alkalického kovu uvede v suspenzi v reakčním prostředí, které je tvořeno- alespoň jedním alkylchloridem- o 2 až 4 ato228901 mech uhlíku, alkoxyluje se ethylenoxidem a propylenoxidem a/nebo butylenoxidem- při teplotě 50 až 75 CC, načež se alkyluje alkylchloridem o 2 až 4 atomech uhlíku při teplotě 70 až 120 °C, účelně 90 až 115 °C a s výhodou 100 až 110 °C, přičemž reakční prostředí sloužící zároveň jako: alkylační činidlo je přítomno v množství 0,2 až 5,0, s výhodou 0,4 až 3,0 dílu hmotnostních na 1 díl hmotnostní celulózy.
- 5. Způsob podle bodů 3 a 4 vyznačující se tím, že se alkoxylace provádí alespoň ve dvou stupních, přičemž ethylenoxid se přivádí v prvním stupni a propylenoxid a/nebo butylenoxid se přivádí společně, popřípadě s dalším ethylenoxidem v následujících stupních.
- 6. Způsob podle bodů 3 až 5 vyznačující se tím, že po promytí vodou a po neutralizaci se ether celulózy suší v alespoň 2 stupních, přičemž v prvním stupni se zvýší podíl pevných látek nad 60 % a v jednom -nebo- více dalších stupních na alespoň 90 %.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE7303582A SE403782B (sv) | 1973-03-14 | 1973-03-14 | Nonjoniska cellulosaetrar |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS228901B2 true CS228901B2 (en) | 1984-05-14 |
Family
ID=20316911
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS741864A CS228901B2 (en) | 1973-03-14 | 1974-03-14 | Method of preparing cellulose alkylhydroxyalkylether |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3926951A (cs) |
JP (1) | JPS5328190B2 (cs) |
AT (1) | AT329589B (cs) |
BE (1) | BE812233A (cs) |
CA (1) | CA1010857A (cs) |
CH (1) | CH614220A5 (cs) |
CS (1) | CS228901B2 (cs) |
DD (1) | DD112275A5 (cs) |
DE (1) | DE2412014C3 (cs) |
FI (1) | FI56847C (cs) |
FR (1) | FR2221463B1 (cs) |
GB (1) | GB1453382A (cs) |
IE (1) | IE38897B1 (cs) |
IT (1) | IT1009296B (cs) |
NL (1) | NL162660C (cs) |
NO (1) | NO137278C (cs) |
PL (1) | PL89900B1 (cs) |
SE (1) | SE403782B (cs) |
SU (1) | SU1105118A3 (cs) |
Families Citing this family (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4096325A (en) * | 1976-02-20 | 1978-06-20 | Anheuser-Busch, Incorporated | Methyl hydroxypropyl cellulose ethers |
US4096326A (en) * | 1976-10-13 | 1978-06-20 | Hercules Incorporated | Dihydroxypropyl cellulose |
US4341563A (en) * | 1978-11-17 | 1982-07-27 | Sankyo Company Limited | Protective coating compositions |
US4458068A (en) * | 1983-03-25 | 1984-07-03 | The Dow Chemical Company | Water-soluble, ternary cellulose ethers |
US5728437A (en) * | 1987-08-26 | 1998-03-17 | Astra Meditec Aktiebolag | Articles exhibiting a blood-compatible surface layer and process for providing articles with such a surface layer |
SE500783C2 (sv) * | 1992-05-05 | 1994-09-05 | Eka Nobel Ab | Sätt att rena vedhartsinnehållande process- eller avloppsvatten |
CN1162148C (zh) * | 1994-08-30 | 2004-08-18 | 阿尔康实验室公司 | 含有纤维素醚的热凝胶药物转运载体 |
SE503765C2 (sv) * | 1994-12-15 | 1996-08-26 | Akzo Nobel Nv | Sätt att framställa en suspension i vatten av en cellulosaeter samt torrblandning lämplig att användas vid suspensionens framställning |
US5770528A (en) * | 1996-12-31 | 1998-06-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Methylated hydroxypropylcellulose and temperature responsive products made therefrom |
US5969052A (en) | 1996-12-31 | 1999-10-19 | Kimberly Clark Worldwide, Inc. | Temperature sensitive polymers and water-dispersible products containing the polymers |
US5986004A (en) | 1997-03-17 | 1999-11-16 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ion sensitive polymeric materials |
US6043317A (en) | 1997-05-23 | 2000-03-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ion sensitive binder for fibrous materials |
US5976694A (en) | 1997-10-03 | 1999-11-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Water-sensitive compositions for improved processability |
US6579570B1 (en) | 2000-05-04 | 2003-06-17 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same |
US7276459B1 (en) | 2000-05-04 | 2007-10-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same |
US6713414B1 (en) | 2000-05-04 | 2004-03-30 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same |
US6423804B1 (en) | 1998-12-31 | 2002-07-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ion-sensitive hard water dispersible polymers and applications therefor |
MXPA01010897A (es) * | 1999-04-26 | 2002-11-07 | Bki Holding Corp | Eteres de celulosa y metodo para preparar los mismos. |
US6686464B1 (en) * | 1999-04-26 | 2004-02-03 | Bki Holding Corporation | Cellulose ethers and method of preparing the same |
US6444214B1 (en) | 2000-05-04 | 2002-09-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same |
US7101612B2 (en) | 2000-05-04 | 2006-09-05 | Kimberly Clark Worldwide, Inc. | Pre-moistened wipe product |
US6599848B1 (en) | 2000-05-04 | 2003-07-29 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same |
US6653406B1 (en) | 2000-05-04 | 2003-11-25 | Kimberly Clark Worldwide, Inc. | Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same |
US6835678B2 (en) | 2000-05-04 | 2004-12-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ion sensitive, water-dispersible fabrics, a method of making same and items using same |
US6683143B1 (en) | 2000-05-04 | 2004-01-27 | Kimberly Clark Worldwide, Inc. | Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same |
US6815502B1 (en) | 2000-05-04 | 2004-11-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ion-sensitive, water-dispersable polymers, a method of making same and items using same |
US6429261B1 (en) | 2000-05-04 | 2002-08-06 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same |
US6548592B1 (en) | 2000-05-04 | 2003-04-15 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same |
CN1312184C (zh) | 2000-11-01 | 2007-04-25 | Bki控股公司 | 纤维素醚及其制备方法 |
US7070854B2 (en) | 2001-03-22 | 2006-07-04 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Water-dispersible, cationic polymers, a method of making same and items using same |
US6828014B2 (en) | 2001-03-22 | 2004-12-07 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Water-dispersible, cationic polymers, a method of making same and items using same |
US6897168B2 (en) | 2001-03-22 | 2005-05-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Water-dispersible, cationic polymers, a method of making same and items using same |
US6908966B2 (en) | 2001-03-22 | 2005-06-21 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Water-dispersible, cationic polymers, a method of making same and items using same |
WO2007056070A2 (en) * | 2005-11-04 | 2007-05-18 | Hercules Incorporated | Ether derivatives of raw cotton linters for water-borne coatings |
EP3668821B1 (en) | 2017-08-17 | 2021-10-06 | Nouryon Chemicals International B.V. | Methyl-ethyl-hydroxyalkyl-cellulose and its use in building compositions |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2839419A (en) * | 1956-07-11 | 1958-06-17 | Dow Chemical Co | Water-soluble thermoplastic cellulose ether compositions |
US2965508A (en) * | 1958-05-13 | 1960-12-20 | Dow Chemical Co | Water soluble thermoplastic cellulose ether compositions |
US3296247A (en) * | 1964-07-06 | 1967-01-03 | Hercules Inc | Mixed cellulose ethers |
GB1144225A (en) * | 1965-09-07 | 1969-03-05 | Dow Chemical Co | Preparation of medicinal capsule shells from hydroxyalkyl-alkyl cellulose ethers |
JPS4819233B1 (cs) * | 1970-04-27 | 1973-06-12 | ||
US3873518A (en) * | 1973-12-14 | 1975-03-25 | Dow Chemical Co | Water soluble ternary cellulose ethers |
-
1973
- 1973-03-14 SE SE7303582A patent/SE403782B/xx unknown
-
1974
- 1974-02-15 IE IE00300/74A patent/IE38897B1/xx unknown
- 1974-03-07 NO NO740811A patent/NO137278C/no unknown
- 1974-03-11 US US450132A patent/US3926951A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-03-11 FI FI735/74A patent/FI56847C/fi active
- 1974-03-12 NL NL7403267.A patent/NL162660C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-03-12 DD DD177142A patent/DD112275A5/xx unknown
- 1974-03-13 AT AT210374A patent/AT329589B/de not_active IP Right Cessation
- 1974-03-13 BE BE141946A patent/BE812233A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-03-13 IT IT67748/74A patent/IT1009296B/it active
- 1974-03-13 JP JP2957274A patent/JPS5328190B2/ja not_active Expired
- 1974-03-13 SU SU742005714A patent/SU1105118A3/ru active
- 1974-03-13 GB GB1127674A patent/GB1453382A/en not_active Expired
- 1974-03-13 CA CA194,933A patent/CA1010857A/en not_active Expired
- 1974-03-13 DE DE2412014A patent/DE2412014C3/de not_active Expired
- 1974-03-14 PL PL1974169548A patent/PL89900B1/pl unknown
- 1974-03-14 FR FR7408752A patent/FR2221463B1/fr not_active Expired
- 1974-03-14 CS CS741864A patent/CS228901B2/cs unknown
- 1974-03-14 CH CH358574A patent/CH614220A5/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE403782B (sv) | 1978-09-04 |
NO740811L (no) | 1974-09-17 |
GB1453382A (cs) | 1976-10-20 |
NL162660B (nl) | 1980-01-15 |
FI56847B (fi) | 1979-12-31 |
US3926951A (en) | 1975-12-16 |
DD112275A5 (cs) | 1975-04-05 |
PL89900B1 (cs) | 1976-12-31 |
SU1105118A3 (ru) | 1984-07-23 |
NO137278C (no) | 1978-02-01 |
CA1010857A (en) | 1977-05-24 |
CH614220A5 (cs) | 1979-11-15 |
FR2221463A1 (cs) | 1974-10-11 |
FR2221463B1 (cs) | 1976-12-17 |
BE812233A (fr) | 1974-07-01 |
NL162660C (nl) | 1980-06-16 |
DE2412014A1 (de) | 1974-10-03 |
NL7403267A (cs) | 1974-09-17 |
IE38897L (en) | 1974-09-14 |
ATA210374A (de) | 1975-08-15 |
NO137278B (no) | 1977-10-24 |
JPS49128084A (cs) | 1974-12-07 |
JPS5328190B2 (cs) | 1978-08-12 |
FI56847C (fi) | 1980-04-10 |
DE2412014C3 (de) | 1979-03-15 |
DE2412014B2 (de) | 1978-07-13 |
IE38897B1 (en) | 1978-06-21 |
AT329589B (de) | 1976-05-25 |
IT1009296B (it) | 1976-12-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CS228901B2 (en) | Method of preparing cellulose alkylhydroxyalkylether | |
DE69829135T2 (de) | Modifizierung von Polysaccharid in verdichteter Flüssigkeit | |
US2517577A (en) | Preparation of carboxyalkyl ethers of cellulose | |
US4920214A (en) | Process for producing modified cyclodextrins | |
US3956273A (en) | Modified agarose and agar and method of making same | |
EP1180526B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylhydroxyalkylcellulose | |
US7402668B2 (en) | Process of preparing alkylhydroxyalkylcellulose | |
US4990609A (en) | Sulfoethyl cellulose of high solution quality and a process for its production | |
US11453729B2 (en) | Reversibly crosslinked cellulose ethers and process for the production thereof by selective oxidation of vicinal OH groups | |
NO174057B (no) | Vannopploeselig hydroksyetylcelluloseeterderivat, fremgangsmaate for dets fremstilling og anvendelse derav | |
US4508895A (en) | Process for the production of hydroxyalkyl methyl celluloses | |
US3903076A (en) | Preparation and purification of cellulose ethers | |
US2744894A (en) | Hydroxyalkylation of polysaccharides | |
EP0573852B1 (de) | Sulfoalkylgruppenhaltige Alkylhydroxyalkylcelluloseether | |
FI73226B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av i vattenmedia dispergerbara cellulosaetrar. | |
US4048435A (en) | Method for the preparation of highly substituted granular starches | |
US2216045A (en) | Water soluble ethers of alpha cellulose | |
US5278304A (en) | Water-soluble sulfoethyl cellulose ethers of very high solution quality and a process for their production | |
US4480091A (en) | Process for preparing cellulose sulfate esters | |
US1884629A (en) | Treatment of cellulose and derivatives thereof | |
US3347847A (en) | Process for the purification of watersoluble hydroxyethyl cellulose | |
US3331833A (en) | The graft polymerization of ethylenimine onto tertiary amino starch | |
US2753337A (en) | Process for preparing sulfuric acid esters of cellulose | |
US4358587A (en) | Water-soluble cellulose mixed ethers which contain a phosphonomethyl substituent and a process for preparing same | |
US4339574A (en) | Preparation of alkyl cellulose |