FI56847C - Nonjonisk cellulosaeter - Google Patents

Description

1..____I ,., .... KUULUTUSJULKAISU rcQ/17 W* [B] (11) UTLÄ60NIN0SSKRIFT SOÖ47 C (45) Patentti oy2r.:.- Lty 10 04 1930 IPatent aeddelat ^ * (51) Kv.lk.'/Int.CI.* c 08 B 11/193 C 02 B 1/20 SUOMI —FINLAND (21) P»t«nttlh»k*mu* — Pat«nt*n$6knlng 735/7*+ (22) Hakamitplivl — Ansöknlng*d*g 11.03-7*+ (23) Alkuplivl —Giltifhetidag 11.03-7*+ (41) Tullut JulklMlttl — Bllvlt off«ntlig 15.09.7 k

Patentti- ja rekisterihallitus .... .. . . . . .....

• (44) Nlhttvlkslpsnon ja kuuLJulkslaun pvm. —

Patent- och registerstyrelsen ' Anaekan utlagd odi utl.tkrHten publkerad 31.12.79 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus —Begird prloritet lU.03-73 Ruotsi-Sverige(SE) 7303502-6 (71) MoDoKemi AB, S-UUU 01 Stenungsund 1, Ruotsi-Sverige(SE) (72) Sven Georg Lindenfors, Domsjöverken, Sven-Olof Johan Westberg,

Domsjöverken, Ruotsi-Sverige(SE) (7*0 Berggren Oy Ab (5*0 Ei-ioninen selluloosaeetteri - Nonjonisk cellulosaeter

Kyseisen keksinnön kohteena on uusi nonionisten selluloosa-eettereiden laji, jolla on sellaisia hyviä ominaisuuksia, kuten suuri hydrofiilisyys suhteessa saostumislämpötilaan, pieni vaihtelu saos-tumislämpötilassa molekyylipainoa (viskositeettia) pienennettäessä sekä molekyylien erikoisia hydrodynaamisia ominaisuuksia, jotka aikaansaavat korkeaviskoosisia selluloosaeettereitä. Keksinnön mukaisilla tuotteilla on myös suuri kirkkaus, alhainen geelipitoisuus ja " suuresti vaihdeltava saostumislämpötila-alue.

Selluloosajohdannaiset, kuten hydroksietyylisellu- loosa (HEC), hydroksipropyyliselluloosa (HPC) , metyylihydroksietyyli-selluloosa (MHEC), etyylihydroksietyyliselluloosa (EHEC) ja metyyii-hydroksipropyyliselluloosa (MHPC) ovat yleisesti käytössä esimerkiksi sideaineina, sakeutinaineina ja kalvoja muodostavina aineina suurella toteutusalueella. Valitsemalla sopivasti substituentit sekä vaihtelemalla sopivasti selluloosan molekylaarista substituutiota (MS) tai substituutioastetta (DS), voidaan selluloosaeettereiden ominaisuuksia sovittaa ajatellun käyttöalan mukaan. Yleensä pyritään selluloosa-johdannaisiin, joilla on voimakas kirkkaus, alhainen geelipitoisuus sekä vaihdeltava saostumislämpötila ja viskositeetti, jotka voidaan helposti soveltaa käyttöalan mukaan.

5 ΰ 8 4 7

Selluloosan morfologinen rakenne on eräs tärkein syy siihen, että nk. kuitu- ja geeliosasia voi esiintyä selluloosaeetterei-den liuoksissa. Vieläpä vaikka silmälle näkyvät kuituosaset on poistettu, vaikuttaa selluloosaeettereiden ominaisuuksiin silmällenäky-mättömien osasten olemassaolo, joiden vaikutuksesta esiintyy melkoisia teknisiä vaikeuksia. On ollut kauan tunnettua, että eteenioksidin esiintyminen substituenttina selluloosaeetterissä jo suhteellisen pienillä MS-arvoilla helpottaa olennaisesti muiden substituenttien saamista selluloosaan, toisaalta lisäämällä selluloosamolekyylien etäisyyttä erityisesti selluloosakuidun järjestetyillä alueilla, toisaalta lisäämällä anhydroglukoosiyksikköä kohti tulevien primääristen hydroksyyliryhmien määrää, mikä yleisesti johtaa reaktiivisuuden lisääntymiseen. Lisääntyneen tavoitettavuuden ja reaktiivisuuden vuoksi tapahtuu substituutio tasaisemmin jokaisessa kuidussa ja jokaisessa molekyylissa, jonka vuoksi solvataatio helpottuu ja geeli- ja kuituosaset saadaan minimiin. Jos käytetään yksinomaan eteenioksidia selluloosan substituoimiseksi, saadaan aikaiseksi sekä tuotantoteknisiä että käyttöteknisiä vaikeuksia, mikä johtuu siitä, että hydroksietyy-liselluloosa tulee niin hydrofiiliseksi, että sen saostumislämpötila on yli 100°C, jolloin sitä ei voi puhdistaa lämpimällä vedellä. Täytyy käyttää orgaanisia nesteitä, josta on seurauksena työhygieenisiä epäkohtia, lisääntyneitä prosessikustannuksia ja lopputuotteen suurempi tuhkapitoisuus. Sen vuoksi, että HLB-arvo, eli hydrofiili-lipo-fiilitasapaino on aina sellaisilla selluloosaeettereillä korkealla, eivät nämä molekyylit sovi sellaisiin systeemeihin, joihin vaaditaan alhaista HLB-arvoa.

Eteenioksidin lähinnä seuraava homologi on propeenioksidi, jolla ei ole samanlaista reaktiota edistävää vaikutusta alhaisella molekyylisubstituutiolla (MS). Korkealla MS-arvolla voidaan saada korkealaatuisia tuotteita, mutta sen hydrofobisen luonteen vuoksi, jonka hydroksipropyylisubstituentit antavat selluloosaeetterille, tulee saostumislämpötilaksi niin korkea, että tuotteen tekninen käyttö on rajoitettua.

Kolmas tyyppi nk. nonionisia selluloosaeettereitä ovat ns. alkyyliselluloosaeetterit, esimerkiksi metyyli- ja etyyliselluloosa. Metyyli- ja etyylisubstituentin hydrofobisen luonteen mukaan tulee saostumislämpötilaksi vesiliukoisuusalueella alle 55°C, joka rajoittaa näiden eettereiden käyttöaluetta. Näiden selluloosaeettereiden käyttöalan laajentamiseksi on yhdistetty alkyyli- ja hydroksialkyyliryh-miä, jolloin on saatu aikaisemmin mainittuja tyyppejä MHEC, EHEC

3 5G847 ja MHPC. Johtuen alkyyliryhmien hydrofobisista ominaisuuksista ja vastaavasti hydroksialkyyliryhmien hydrofiilisista tai heikosti hydrofobisista ominaisuuksista hallitsee alkyylisubstituutio vaatimusta lämminvesipestävyyden säilymisestä, jolloin saavutetaan selluloosa-eettereille suhteellisen hydrofobinen luonne.

Patenttikirjallisuudessa on kuvattu suuri määrä anionisia sel-luloosaeettereitä ja näistä julkaisuista voidaan esimerkkinä mainita ruotsalainen kuulutusjulkaisu 331 903 ja saksalainen patenttihakemus 2 120 439. Ne kohdistuvat hydroksietyylihydroksipropyyliselluloosaan ja hydroksietyylihydroksibutyyliselluloosaan, joiden substituutio on niin alhainen, että niillä on alhainen tasapainovesipitoisuus ja alhainen hydrofiilisuus. Nämä julkaisut eivät täten anna viitteitä siitä, miten voitaisiin saada selluloosaeettereitä, joilla on parannetut hydrofiilisuus- ja höytelöimisominaisuudet.

On havaittu, että tämän keksinnön mukainen ei-ioninen selluloo-saeetteri tuottaa korkealaatuisia liuoksia ja on olennaisesti hydro-fiilisempi kuin esimerkiksi aikaisemmin tunnetut alkyylihydroksial-kyyliselluloosaeetterit, joilla on sama saostusmislämpötila. Keksinnön mukainen selluloosaeetteri on tunnettu siitä, että se sisältää a) hydroksietyyliryhmiä, b) hydroksipropyyli- ja/tai hydroksibutyyli-ryhmiä, c) alkyyliryhmiä, joissa on 2-4 hiiliatomia, jolloin hydrok-sietyylin molekylaarinen substituutio on 0,1-2,5, sopivimmin 0,2-1,0, hydroksipropyylinja/tai hydroksibutyylin molekylaarinen substituutio on yhteensä 0,1-4,0, sopivimmin 0,5-2,5, ja alkyylin substituutioaste on 0,05-1,5, sopivimmin 0,1-1,0. Keksinnön mukaisen selluloosaeette-rin ominaisuuksia voidaan yksinkertaisesti säädellä vaihtelemalla hydroksialkyyliryhmien molekulaarista substituutiota (MS) ja/tai alkyyliryhmien substituutioastetta (DS). Tällä tavalla voidaan saada korkealaatuisia selluloosaeettereitä, jotka ovat liukoisia sekä veteen että orgaanisiin liuottimiin. Selluloosaeettereiden substituutio, joka on erittäin vaikea analysoida, on tässä määritetty yhdistelmällä analyysimenetelmiä, jotka on esitetty teoksissa: Morgan, Industrial Engineering Chemistry Anal. Ed. 18, 500 (1946); Lemineuz and Purves; Canadian J. R. B - 25, 485 (1947; ja W. Merz, Zeitschrift ftir ana-lytische Chemie 232 (1967=2), 82. Näiden mukaan lohkaistaan eetteri-ryhmät jodivetyhapolla, päätemetyyliryhmät hapetetaan kromitrioksi-dilla, jonka jälkeen muodostuneet reaktiotuotteet analysoidaan kvantitatiivisesti titraamalla ja kromatografoimalla.

Eteenioksidia saatetaan selluloosaan toisaalta lisäämällä selluloosan luoksepäästävyyttä, toisaalta antamaan toivotun hydrofiilisen luonteen. On laskettu, että kun MS on suurempi kuin 0,4, lisääntyy 9 4 ÖÖ847 polyetyleenioksidiketjujen lukumäärä, joissa on useampia kuin kolme eteenioksidiryhmää, erittäin voimakkaasti MS:n lisääntyessä. Nämä ketjut ovat erittäin hydrofiilisiä ja ovat vieläpä aiheena primäärisille hydroksyyliryhmille. Propeenioksidin ja/tai buteenioksidin läsnäollessa, joka reagoi etupäässä primääristen hydroksyyliryhmien kanssa ja jolla on olennaisesti pienempi taipumus ketjunmuodostukseen kuin eteenioksidilla, muodostuu rypälemäisiä substituentteja pitkin sellu-loosamolekyyliä. Siitä johtuen, että hydroksipropyyli- ja hydroksi-butyyliryhmillä on vähemmän hydrofobinen luonne kuin 2-4 atomisilla alkyyliryhmillä, voidaan molaarinen substituutio ja sen ohella suora substituutio, vieläpä anhydroglukoosiyksiköiden hydroksyyliryhmissä saada korkeaksi ilman, että saostumislämpötilalle saadaan epäkäytännöllisen alhaisia arvoja. Lisääntynyt substituutio ja substituenttien tasainen jakaantuminen pitkin selluloosaketjuja antavat paremman vastustuskyvyn mikro-organismien aiheuttamaa entsymaattista hajoamista vastaan. Yhdistämällä eteenioksidi ja korkeampi alkeenioksidi saadaan käytännöllisistä näkökohdista varmempi ja yksinkertaisempi menetelmä kuin esimerkiksi yhdistämällä eteenioksidi-metyylikloridi (erittäin helposti haihtuva, kiehumapiste - 24°C) tai yhdistelmällä eteenioksi-di-etyylikloridi (korkea reaktiolämpötila). Kyseinen keksintö mahdollistaa siten alkyyliryhmien liittämisen merkittävästi alemmassa lämpötilassa kuin aikaisemmin. Aikaisemmin on osoittautunut, että saavutetaan parhaat tuoteominaisuudet mikäli yhdellä kerralla lisätään mahdollisimman paljon korkeampaa alkeenioksidia, toisin sanoen propeeni-oksidia ja/tai buteenioksidia. Tältä näkökannalta on se edullinen etu, että propeeni- ja buteenioksidi reagoivat vähemmän eksotermisesti kuin eteenioksidi.

Kuten on jo mainittu, on yllättäen osoittautunut, että keksinnön mukaiset selluloosaeetterit ovat oleellisesti hydrofiilisempia kuin aikaisemmat alkyylihydroksialkyyliselluloosaeetterit, joilla on sama saostusmislämpötila. Syytä tähän ei ole selvitetty. Keksinnön mukaisesti voidaan sopivalla propoksiloinnilla ja/tai butoksiloinnilla sekä alkyloinnilla säätää saostumislämpötilaa ja hydrofiilisyyttä halutussa määrin, mikä ei aikaisemmin ole ollut mahdollista. Keksinnön mukaisten selluloosaeettereiden suurta hydrofiilisyyden suhdetta saos-tumislämpötilaan havainnollistetaan seuraavalla kokeella, jossa eri selluloosaeettereiden vesiliuoksia saatettiin korkealämpötilaiseen sent-rifugointiin. Selluloosaeettereiden vesipitoisuus sentrifugoinnin jälkeen on mittana niiden taipumuksesta pidättää vettä. Pieni kuiva-ainepitoisuus tarkoittaa selluloosaeetteriä, jolla on suuri hydrofiilisyys.

5 50847

Taulukko 1

Johdannainen Saostumis- Kuiva-aine- lämpötila, °C pitoisuus, %

Etyylihydroksietyyliselluloosa (EHSG) DSetyyU = 0,9 MShyäroksl. 70 41 etyyli-0 J ®

Etyylihydroksietyylihydroksi- propyyliselluloosa (EHEHPC) ^ ^ 25 " DS , Ί .=0,15 MS, , , . , η * etyyli 5 hydroksietyyli = 0,7 MS. , , . Ί =2,0 hydroksipropyyli *

Etyylihydroksietyylihydroksi-propyyliselluloosa (EHEHPC) DSetyyli = 0’25 MShydroksi- 63 3,1 etyyli-0,7 MS =2 0 hydroksipropyyli *

Koe osoittaa, että molemmilla keksinnön mukaisilla selluloo-saeettereillä (EHEHPC) alhaisesta saostumislämpötilasta huolimatta, oli suurempi hydrofiilisyys kuin perinteisellä etyylihydroksietyyli-selluloosalla.

Odottamattoman silmiinpistävä hydrofiilisyys ilmenee edelleen siinä, että alttius elektrolyytteihin on pienempi kuin perinteellisillä alkyylihydroksialkyyliselluloosaeettereillä, joilla oli sama tai vieläpä korkeampi saostumislämpötila. Tämä ilmenee alla olevasta taulukosta 2, jossa EHEC ja EHEHPC ovat samoja selluloosaeettereitä kuin taulukossa 1 vastaavin saostumislämpötiloin. Luvut antavat määrän suolaa (g/100 ml liuosta), joka voidaan lisätä, ennenkuin sellu-loosaeetterit saostuvat.

Taulukko 2

Suola EHEC, saost. lämpöt. 70°C EHEHPC, saost. lämpöt. 63°C

AICI3 kyllästetty

Na2S0jj 2,5 6

NaCl 8 17

Natriumtartraatti ^,5 11

Natriumsitraatti 4 7,5 6 5684/

Hydrofiilinen ominaisuus on positiivinen piirre, jota voidaan käyttää hyväksi monissa käyttöteknisissä menetelmissä.

Keksinnön mukaisilla selluloosaeettereillä on yllämainittujen etujen lisäksi yllättävän korkea viskositeetti. On nimittäin osoittautunut, että selluloosaeettereiden hydroksiryhmien alkyloinnissa saavutetaan odotetun vastaisesti viskositeetin lisääntymistä. On tunnettua, että monet nonioniaktiviiset selluloosajohdannaiset saavuttavat viskositeettimaksimin vesiliuoksessa substituution lisääntyessä. Substituutiota lisättäessä enemmän muuttuu selluloosajohdannainen enemmän liuosmaiseen tilaan ja geelitila, joka on vaikuttanut viskositeetin kohoamiseen, vähenee. Eteenioksidin ja korkeamman alkeeni-oksidin sopivalla annostuksella saadaan tuote, jonka tila on ohittanut geelimaksimin ja jolla on erittäin korkea laatu. Kun alkylointi suoritetaan, saadaan hydrofobisen lisääntymisen lisäksi, josta riippuu myös saostumislämpötilan lasku, viskositeetin kasvaminen, johon liittyy mainioiden liukenemisominaisuuksien säilyminen.

On tunnettua, että Staudingerin yhtälössä esiintyvä a osoittaa molekyylin ulottuvuuden mittaa liuoksessa.

J_ η_7 = K · Ma _/~V7 = rajaviskositeetti K = kokeellinen kerroin M = molekyylipaino

Ulottuvuus vähenee selluloosaeetterin hydrofobisuuden lisääntyessä.

On sen vuoksi hyvin hämmästyttävää, että viskositeetti lisääntyy, kun keksinnön mukaisesti molekyyliin lisätään voimakaasti hydrofobinen ryhmä, ja molekyyli on lisäksi hyvin lähellä aitoa liuostilaa.

Minkä tähden tässä erikoistapauksessa ei saavutetan odotettua viskosi-teetinlaskua, ei ole selvinnyt. Havaittu viskositeetinkasvu on sitäkin suurempimerkityksellisempi, kun normaalisti ei esiinny vaikeuksia riittävän alhaisen viskositeetin omaavan selluloosajohdannaisen valmistamisessa, mutta aina ei voida saavuttaa riittävän korkeaa viskositeettia .

On myös tunnettua, ettei selluloosaeettereiden saostumis-lämpötila riipu vain substituentin lajista ja substituutioasteesta vaan myös molekyylipainosta. Pienemmillä viskositeeteilla kuin n.

100 cP (kaksiprosenttinen liuos, Brookfieldin viskosimetri), nousee saostumislämpötila nimittäin enemmän tai vähemmän voimakkaasti, mikä ilmenee seuraavasta taulukosta 3· / v 7 56847

Taulukko 3

Viskositeetti, cP Saostumislämpötila, C

EHEC EHEHPC

DSetyyli=0,9 DSetyyli-0,25 MS . -= hydroksietyyli ^hydroksietyyli" °,6 o,7 MS = hydroksipropyyli 2,0 10 000 -- 63 100 65,5 63,5 10 78 69 ,5

Saostumislämpötilan nouseminen viskositeetin laskiessa on monesta syystä, muun muassa alhaisviskoosisten tuotteiden puhdistuksessa lämpimässä vedessä, merkittävä haitta. Keksinnön mukaiset tuotteet ovat yllättävää kyllä, kuten yllä olevasta taulukosta ilmenee, suuressa määrin riippumattomia viskositeetista välillä 10 ja 10 000 cP.

Keksinnön mukaiset nonioniset selluloosaeetterit valmistetaan siten, että alkalihydroksidilla merseroitu selluloosa saatetaan reagoimaan eteenioksidin kanssa; propeenioksidin ja/tai buteenioksidin kanssa; sekä vähintään 2-4 hiiliatomisen alkyylihalogeenin kanssa, jolloin reaktio tapahtuu orgaanisessa reaktioväliaineessa ja jolloin saatu selluloosaeetteri pestään haluttaessa ja mahdollisesti jäljellä olevat alkalihydriksijäännökset neutraloidaan, jonka jälkeen sellu-loosaesteri kuivataan yli 90 painoprosentin olevaan kuivuuteen. Reak-tioväliaineena voi olla esimerkiksi orgaaninen liuotin, kuten ksylee-ni, asetoni, pentaani, heksanoli ja dikloorimetaani, mutta yleensä pidetään parempana käyttää alkyylihalogenidia kuten etyylikloridia, propyylikloridia, butyylikloridia, etyylibromidia jne; koska näitä voidaan käyttää myös reagensseina sopivien alkyyliryhmien saamiseksi selluloosaeetteriin. Erityisesti sopiva selluloosaeetterin keksinnön mukainen valmistusmenetelmä tunnetaan siitä, että alkalihydroksidilla merseroitu selluloosa suspendoidaan reaktioaineeseen, joka koostuu vähintään yhdestä alkyylikloridista, jossa alkyyliosassa on 2-4 hiiliatomia, alkoksiloidaan eteenioksidilla ja propeenioksidilla ja/tai buteenioksidilla lämpötilassa 50-75°C ja alkyloidaan alkyylikloridil-la, jossa on 2-4 hiiliatomia alkyyliosassa, lämpötilassa 70-120°C, sopivasti lämpötilassa 90-115°C ja sopivimmin lämpötilassa 100-110°C, 8 56847 jolloin reaktioväliainetta on 0,2-5,0, edullisesti 0,4-3,0 paino-osaa yhtä selluloosan paino-osaa kohti.

AlkalihydrokPidilla merseroitu selluloosa on edullisesti de-rivaattamassatyyppiä tai lintteriä ja se voi olla joko arkkeina, hiutaleina tai jauheena. Merserointi suoritetaan tavallisesti natrium-hydroksidilla, jonka väkevyys on 10-15 %, sopivasti 15-30 %, edullisesti 18-24 % ja jonka lämpötila on 10-30°C. Merserointiaika on 15-180 minuuttia. Merseroitu selluloosa puristetaan sen jälkeen puris-tuskertoimen ollessa 2,0-3,5, edullisesti 2,2-3,0. Puristuskertoime11a tarkoitetaan tässä puristuksenjälkeisen massan ja lipeän painon suhdetta ilmakuivan massan painoon ennen merserointia. Keksinnön mukaisessa menetelmässä on riittävää, että merseroinnissa on läsnä 1,2 moolia alkalia anhydroglukoosia kohti, mitä aikaisemmin on pidetty aivan riittämättömänä määränä, jolloin tarkoituksena on tosin ollut valmistaa korkealaatuisia perinteisiä alkyylihydroksialkyyliselluloo-saeettereitä.

Merseroitu ja puristettu selluloosamassa revitään tai hajotetaan, jonka jälkeen se johdetaan autoklaaviin, jossa voidaan suorittaa tunnettuja toimenpiteitä selluloosamassan polymeroitumis-asteen (DP) ylläpitämiseksi tai vähentämiseksi. Alkeenioksidikäsittely suoritetaan sopivasti suurelta osalta lämpötilassa 50-75°C, kun taas alkyylihalogenidit saatetaan reagoimaan lämpötilassa 70-120°C, sopivasti lämpötilassa 90-115°C ja edullisesti lämpötilassa 100-110°C. Aikeenioksidin lisäys voidaan suorittaa yhdellä kertaa tai useampana eränä, jolloin eteenioksidi lisätään sopivasti prosessin syöttöön. Syynä tähän on kuten edellä on mainittu, että eteenioksidi on reaktii-visempi kuin muut aikeenioksidit ja muodostaa primäärisiä hydroksyy-liryhmiä, jotka reagoivat helpommin kuin sekundääriset propeenioksi-din ja buteenioksidin kanssa. Eteenioksidi, propeenioksidi ja buteeni-oksidi lisätään sopivasti määrin, joka on likimain kaksinkertainen siihen määrään nähden jonkahalutaan jäävän reagoimatta.

Aikaisemmin on selluloosaeettereiden valmistuksessa käytetty tiettyjä lisäaineita kuten sellaisia kuin alhaisen molekyylipai-non omaavia alkoholeja tai eettereitä reaktioväliaineessa, koska nämä parantavat tuoteominaisuuksia valmistettaessa perinteisiä alkyylihydroksialkyy liselluloosaeettereitä . Eteenioksidin käyttöä on ennen kaikkea suosittu lisäaineena, jolloin alkylointi on estynyt ja analysoitavia määriä esimerkiksi etyyliryhmiä on ilmaantunut vasta n. 80°C:ssa. Mikäli sitävastoin käytetään pääasiassa puhdasta alkyyli-halogenidia, jolla on 2-4 hiiliatomia, reaktioväliaineena, on osoit- 9 56647 tautunut, että ne selluloosaeetterit, jotka sisältävät hydroksietyyli-ja korkeampia hydroksialkyyliryhmiä, voidaan alkyloida odottamattoman alhaisessa lämpötilassa, likimain 70°C. Selityksenä tähän lienee se, että läsnä ei ole yllämainittuja alkylointia estäviä, mutta hydroksialkylointia edistäviä aineita. Keksinnön mukaisesti on sen vuoksi mahdollista reagoittaa alkyyliryhmiä niinkin alhaisessa lämpötilassa kuin 70°C, joskin yleensä pidetään edullisempana korkeampia alkyloimislämpötiloja.

Prosessiteknisistä ja taloudellisista syistä on toivottavaa käyttää niin pieniä määriä orgaanista reaktioväliainetta kuin mahdollista. Myös reaktiokineettisistä syistä on osoittautunut edulliseksi käyttää reaktioväliaineena alkyylihalogenidia niin pienissä määrin, ^ että merseroitu selluloosa on pääasiassa kaasufaasissa, jonka alkyy- lihalogenidi muodostaa. Tästä johtuen on reaktioväliainemäärä tavallisesti 0,2-5, edullisesti 0,4-3,0 paino-osaa selluloosan paino-osaa kohti. Lämpötilassa noin 70°C tapahtuu näissä oloissa pieni mutta kuitenkin merkittävä alkylointi, jonka reaktionopeus nousee nopeasti kun lämpötila nostetaan sopivasti 100-110°C:en, jossa reaktioajan ei tarvitse ylittää kahta tuntia. Keksinnön mukaisten tuotteiden erityiset hydrofobiset ominaisuudet aiheuttavat sen, että tuotteet, joilla on kohtuullinen saostumislämpötila, voivat muodostaa tietyissä olosuhteissa geelin, jota ei sitten ole helppo muuttaa jauheeksi. Toisaalta on keksinnön mukaisten tuotteiden vedenpidätysominaisuus oleellinen ominaisuus monissa käyttöteknisissä menetelmissä. Keksinnön mukaisesti on kuitenkin ollut mahdollista välttää geelivaihe ja tuottaa rakeinen tai jauhemainen tuote kuivaamalla nopeasti vetinen, pesty ja neutraloitu s elluloosaeetteri kahdessa tai useammassa vaiheessa, jolloin ensimmäisessä kuiva-ainepitoisuus nostetaan arvoon 60 %. Jatkokuivaus täytyy tapahtua välittömästi ensimmäisen kuivauksen jälkeen, jolion kuivaus suoritetaan kuiva-ainepitoisuuteen n. 90 %.

Keksinnön mukaisilla selluloosaeettereillä on laaja käyttöalue. Selluloosaeettereitä voidaan esimerkiksi sekoittaa akryylipe-rustaisiin väreihin, jolloin saadaan lateksikalvoja, joilla on suuri värintoisto. Erittäin sopivia tähän tarkoitukseen ovat selluloosa-eetterit, joilla on sellainen molekyylinen substituutio, että niillä on saostumislämpötila noin 60-70°C. Tässä on suhteellisen korkea saostumislämpötila toivottava, koska tämän on ylitettävä se lämpötila, mihin lateksi saatetaan valmistuksen ja varastoinnin aikana. Toisena selluloosaeettereiden käyttöalana ovat sakeutusaineet esimerkiksi elintarvikkeissa, sekä liima-aineet, tai laadunparantajina ja stabi- 10 56847 loivina aineina. Edelleen voidaan selluloosaeettereitä käyttää tekstiiliteollisuudessa silitysaineina tai paperituotteiden liima-aine-osasina tai kovetusaineina. Kun hydroksipropyylin ja hydroksibutyylin substituutio on korkea, saadaan selluloosaeettereitä, joilla on mainioita termoplastisia ominaisuuksia. Säätelemällä selluloosaan liittyneen eteenioksidin määrää, voidaan eetterin vesiliukoisuutta säädellä liukenemattomasta helppoliukoiseen hävittämättä termoplastisia ominaisuuksia. Samaten voidaan aikaansaada selluloosaeettereitä, joilla on erilainen liukoisuus ja saostumislämpötila, liittämällä hydrofobisena ryhmänä selluloosaan sekä propeenioksidi että buteeni-oksidi ja säätelemällä niiden keskinäisiä määräsuhteitä. Termoplastisia selluloosaeettereitä voidaan käyttää sellaisenaan tai yhdistettyinä muiden muovien kanssa muovikalvojen valmistuksessa, esimerkiksi käytettäväksi pakkauksissa tai tekstiiliteollisuudessa, tai sideaineina lakoissa ja muissa maaleissa.

Kyseistä keksintöä selvitetään lähemmin seuraavilla suoritus-esimerkeillä :

Esimerkki 1

Arkkimassaa, joka oli sopivaa selluloosa-asetaatin valmistukseen ja jota oli määrältään yksi paino-osa, merseroitiin 20 %:11a natriumhydroksidiliuoksella 30 minuuttia huoneenlämmössä. Merseroin-nin jälkeen selluloosa puristettiin puristuskertoimeen 2,5 eli alka-liselluloosan kokonaispaino oli 2,5 paino-osaa. Saatu alkaliselluloo-sa revittiin, jonka jälkeen se siirrettiin autoklaaviin. Autoklaavista poistettiin ilma ja sinne lisättiin reaktioseos, joka sisälsi 1,5 paino-osaa etyylikloridia, 1,4 paino-osaa propeenioksidia ja 0,3 paino-osaa eteenioksidia. Lisäyksen jälkeen lämpötila nostettiin 70°C:en kolmessakymmenessä minuutissa ja pidettiin siinä 3 tuntia. Reaktio keskeytettiin sen jälkeen ja etyylikloridi kaasutettiin ulos. Saatu reaktiotuote lietettiin lämpöiseen veteen, jonka lämpötila oli n. 95°C, jolloin jäljellä oleva alkali neutraloitiin etikkahapolla. Vedenpoiston, kuivauksen ja jauhatuksen jälkeen tuote analysoitiin, ja osa siitä liuotettiin kirkkauden, viskositeetin, kuitupituuden ja saostumislämpötilan määrittämiseksi. Kirkkaus mitattiin tavallisella tavalla läpäisykyvyn avulla aaltopituudella 550 nm, kun taas viskositeetti määritettiin Brookfieldin Viskosimetrillä LTV 20°C:ssa. Kuitupituus ja saostumislämpötila määritettiin niiden menetelmien mukaisesti, jotka on esitetty teoksessa "The Modocoll E Manual" published by Mo och Domsjö of Sweden, Sept. I960, p. 40 ja 4l. Analyysit osoittivat, että saatu tuote oli selluloosaeetteri, jolla oli G G θ 4 7 M^hydroksietyyli”^^hydroksipropyyli”^ * D^etyyli”^* ^uut ominaisarvot olivat, viskositeetti 3560 cP, kirkkaus 96,9 %, kuitupitoisuus 0 % ja saostumislämpötila 63,5°C- Saadulla selluloosaeette-rillä oli läpeensä erittäin hyvät ominaisuudet ja oli erittäin korkealaatuista. Sitäpaitsi selluloosaeetterillä oli yllättävän korkea mo-lekyylinen substituutio hydroksialkyylin suhteen huomioon ottaen lisätyn alkeenioksidin määrän.

Esimerkit 2-5 Näissä esimerkeissä valmistettiin selluloosaeetterit samalla tavalla kuin esimerkissä 1, paitsi sillä poikkeuksella, että selluloosa oli toista valmistuserää (alhaisempi polymeroitumisaste) ja että propeenioksidin määrää muuteltiin 0,7-1,4 paino-osan välillä laskettuna kuivasta massasta. Saatiin seuraavat tulokset:

Taulukko (esimerkit 2-5)

Esimerkki _2_3_4_5

Propeenioksidi

Paino-osaa/paino-osaa kuivaa mas s aa__0_i9_1*2_1,4

Substituutio MSnydroksietyyli ® ^® ^hydroksipropyyli ^,0 DSetyyli___0^15_0 ?20 0,25 0 ,25

Viskositeetti, cP 4600 5700 2400 2450

Kirkkaus, % 89,8 92,5 92,7 95,8

Kuitupitoisuus, % 1,4 1,0 0,5 0

Saostumislämpötila, °C 85 77 69 64

Tuloksista ilmenee, että propeenioksidin lisääminen antaa tuotteen, jolla on suurempi kirkkaus ja alhaisempi saostumislämpötila. Lisäysmäärällä 1,4 paino-osaa kuivaa selluloosamassan paino-osaa kohti, joka vastaa likimain 4,0 moolia propeenioksidia anhydroglukoo-siyksikköä kohti, saadaan selluloosajohdannainen, jolla on erittäin suuri kirkkaus ja erittäin alhainen kuitupitoisuus. Tästä huolimatta selluloosaeetterillä on viskositeetti yli 2450 cP, joka merkitsee sitä, että selluloosaeetteri tässä esimerkissä oli erittäin korkealaatuista.

Esimerkit 6-15 Nämä esimerkit suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkki 12 DG 847 1, sillä poikkeuksella kuitenkin, että etyylikloridin määrää vaihdeltiin sillä tavoin kuin alla olevassa taulukossa on osoitettu. Saatiin seuraavat tulokset:

Taulukko (esimerkit 6-15)

Esimerkki __.6 17 1 8 9 I 10 1 11 112 I 13 I 14 15

Reaktioväliaine paino-osaa/paino- osaa kuivaa massaa 0__0,2 0,4 0,6 0,75 ljO 1,5 2,5 3,5 10,0

Substituutio ^hydroksietyyli 0,4 0,6 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,5 MShydroksipropyyli 0,4 1,8 1,8 1,9 2,0 2,0 2,0 2,0 1,9 1,3 DSetyyli - 0,1 0,2 0,2 0,25 0,25 0,25 0,25 0,2 0,1

Viskositeetti cP 640 1720 3370 '4520 4370 4560 5560 3670 1600 9Ö0

Kirkkaus, % 95,7 97,3 96,7 96,0 95,4 97,3 96,9 97,1 95,0 87,6

Kuitupitoisuus, % 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Saostumislämpötila,^ 98,0 71,C 68,5 66,5 64,0 64,5 63,5 63,0 67,0 82,0 Näistä esimerkeistä ilmenee, että etyylikloridimäärien käyttö määrin 0,4-2,5 paino-osaa selluloosan paino-osaa kohti antaa sel-luloosaeettereitä, jotka vastaavat hyvin korkealle asetettuja vaatimuksia, mitä sellaisiin merkityksellisiin ominaisuuksiin tulee kuin viskositeetti, kirkkaus ja kuitupitoisuus. Näillä selluloosaeette-reillä oleva suhteellisen alhainen saostumislämpötila merkitsee propeenioksidin korkeaa korvautumista. Esimerkki 15 osoitti, että kun etyylikloridin määrä oli korkea ja kun suuri osa selluloosasta oli liettyneenä reaktioväliaineessa, saatiin lopputuote, jolla ei ollut läheskään niin hyvät ominaisuudet kuin niissä tapauksissa, joissa reaktioväliainetta oli 0,4-2,5 paino-osaa.

Esimerkit 16-19

Viskoosimassa merseroitiin 20 %:sella natriumhydroksidilla 30 minuutin aikana, jonka jälkeen osa natriumhydroksidista poistettiin puristamalla puristuskertoimeen 2,5· Merseroitu selluloosa revittiin ja pantiin reaktioautoklaaviin, johon lisättiin myös 1,5 paino-osaa etyylikloridia sekä eteenioksidia ja buteenioksidia määrin, jotka annetaan alla olevassa taulukossa. Lämpötila nostettiin 30 asteesta 70-75 asteeseen 30 minuutissa. Reaktioseoksen lämpötila pidettiin näissä rajoissa 3 tuntia. Saatu reaktiotuote lietettiin sitten 95 asteiseen veteen samalla neutraloiden etikkahapolla. Saatu 13 56847 tuote valutettiin, kuivattiin ja jauhettiin sekä liuotettiin kirkkaiden, viskositeetin kuitupitoisuuden ja saostumislämpötilan määrittämiseksi. Saatiin seuraavat tulokset:

Taulukko (esimerkit 16-19)

Esimerkki 16 17 18 19

Eteenioksidi paino-osaa/paino-osaa kuivaa massaa 0,55 0,82 0,55 0,82 ^ Buteenioksidi paino-osaa/paino-osaa kuivaa massaa 0,68 0,90 0,68 0,90 - Reaktiolämpötila, °C 70 70 75 75

Substituutio hydroksietyyli 1,0 1,5 1,0 1,5 ^hydroksibutyy li 0,7 1,0 0,8 1,0 ^etyyli 0,20 0,20 0,30 0,30

Viskositeetti cP 2240 1690 1640 1600

Kirkkaus, % 96,8 98,6 93,7 98,3

Kuitupitoisuus % 0,0 0,0 0,6 0,0

Saostumislämpötila, °C 61,5 53,5 53,5 48,5

Valmistetut selluloosaeetterit olivat korkealaatuisia ja antoivat liuoksia, joilla oli suuri kirkkaus ja alhainen kuitupitoisuus. Saostumislämpötila oli säädeltävissä kuten esimerkistä ilmenee, yksinkertaisesti sovittamalla sopivasti reaktiolämpötila sekä eteeni^ oksidin ja buteenioksidin määrät.

Esimerkit 20-23

Merseroitu, korkealle jalostettu paperimassa saatettiin alkoksilointiin eteenioksidilla, propeenioksidilla ja buteenioksi-dilla, jolloin alkeenioksidien määrät olivat 1,0; 2,0; sekä 0,0-0,6 ahydroglukoosiyksikköä kohti. Reaktio suoritettiin 1,5 paino-osan etyylikloridimäärän läsnäollessa, 150 minuutin aikana ja lämpötilassa 75°C. Saaduilla selluloosaeettereillä oli seuraavanlaisia ominaisuuksia: 111 56847

Taulukko (esimerkit 20-23)

Esimerkki 20. 21 22 23

Buteenioksidi, moolia anhydroglukoosiyksikköä kohti - 0,2 0,4 0,6

Substituutio

MS

hydroksietyyli 0,7 0,7 0,7 0,7

MS

hydroksipropyyli 1,0 1,0 1,0 1,0

MS

hydroksibutyyli - 0,1 0,2 0,3 ns U etyyli 0,3 0,3 0,3 0,3

Viskositeetti, cP 21000 22500 24500 33000

Kirkkaus, % 24,8 31,3 37,4 38,3

Kuitupitoisuus, % 25,1 19,8 13,5 8,1

Saostumislämpötila, °C 78 70 65 6l

Tulokset osoittavat, että viskositeetti kasvaa voimakkaasti molekyylisen hydroksibutyylisubstituution lisääntyessä. Edelleen tuloksista ilmenee, että selluloosaeetterin kirkkaudessa ja kuitupitoisuudessa saavutetaan merkittävä parannus hydroksibutyylisubstuution lisääntyessä. Korkea viskositeettitaso sekä suhteellisen huono kirkkaus ja korkea kuitupitoisuus selittyvät lähtömassana käytetyllä, huonosti reagoivalla paperimassalla.

Esimerkit 24-25

Asetaattityypin arkkimassaa merseroitiin 30 minuuttia huoneen lämpötilassa 20 öisessä natriumhydroksidiliuoksessa, jonka jälkeen alkaloitu selluloosa puristettiin puristuskertoimeen 2,5 ja hajotettiin repimällä. Revitty selluloosa annosteltiin määrin 2,5 paino-osaa sekä 1,5 paino-osaa etyylikloridia, 0,25 paino-osaa eteenioksidia ja 1,1 paino-osaa propeenioksidia reaktioastiaan, jossa seoksen lämpötilaa nostettiin jatkuvasti 70°C:een 30 minuutissa ja sitä pidettiin tässä arvossa 3 tuntia. Reaktio keskeytettiin ja läsnäoleva etyyli-kloridi kaasutettiin ulos. Saatu selluloosaeetteri pestiin, neutraloitiin, valutettiin, kuivattiin ja jauhettiin.

Valmistettiin myös toinen selluloosaeetteri muuten samalla tavalla, paitsi että 70°C:ssa suoritetun reaktion jälkeen nostettiin lämpötila 25 minuutissa l05°C:een ja pidettiin tässä lämpötilassa 75 minuutin ajan. Reaktio keskeytettiin ja etyylikloridi kaasutettiin ulos ja selluloosaeetteriä käsiteltiin edelleen. Saaduilla selluloosa- 15 56847 eettereillä oli seuraavat substituutioasteet ja ominaisuudet:

Taulukko (esimerkit 24-25)

Esimerkki 24 25

Substituutio ^hydroksietyy li 0,5 0,5

MS

hydroksipropyyli 1,5 1,5 DSetyyli 0,25 0,40

Viskositeetti, cP 1170 1540

Kirkkaus, % 99,7 96,0 „ Kuitupitoisuus, #0 0

Saostumislämpötila, °C 69 52

Selluloosaeetterillä DS^ ^ = 0,4 oli yllättäen korkeampi viskositeetti kuin selluloosaeetterillä DS^ ^ = 0,25, siitäkin huolimatta, että se sisältää enemmän hydrofobisia ryhmiä kuin vertailutuote ja huolimatta siitä, että sitä käsiteltiin 75 minuutin ajan 105°C:ssa, mikä sinänsä edistää selluloosaeetterin katkeamista ja samalla myös viskositeetin laskua.

Esimerkit 25-26

Samalla tavalla kuin esimerkeissä 23 ja 24 valmistettiin kaksi erilaista selluloosaeetteriä käsittelemällä toista selluloosa-eetteriä korkeammassa lämpötilassa ja sillä poikkeuksella, että etee-nioksidia ja propeenioksidia lisättiin määrin 0,6 ja 0,4 paino-osaa selluloosan paino-osaa kohti. Saatiin seuraavat tulokset:

Taulukko (esimerkit 26-27)

Esimerkki 26 27

Substituutio ^hydroks ie tyyli 1,3 1,3

MS

hydroksipropyyli 0,5 0,5 DSetyyli 0,25 0,80

Viskositeetti, cP 640 2750

Kirkkaus, % 98,2 99,7

Kuitupitoisuus, % 0 0

Saostumislämpötila, °C 95 62 16 56847

Myös tässä tapauksessa osoittautui, että selluloosaeette-rillä, jolla oli korkeampi etyylisubstituutio oli myös korkeampi viskositeetti kuin vertailutuotteella.

Esimerkit 27-29

Merseroitiin yhden paino-osan määrä asetaattimassaa 30 minuutin aikana 20 prosenttisella natriumhydroksidilla huoneen lämpötilassa, puristettiin puristuskertoimeen 2,5 ja revittiin, jonka jälkeen koko määrä pantiin yhdessä 1,5 paino-osan kanssa alkyylikloridia, 0,3 paino-osan kanssa eteenioksidia ja 1,4 paino-osan kanssa propeeni-oksidia reaktoriin. Alkyylikloridia vaihdeltiin kolmessa esimerkissä ja sinä oli järjestyksessä etyylikloridi, propyylikloridi ja butyy-likloridi. Kolmen tunnin reaktion jälkeen 70°C:ssa nostettiin lämpötila 105°C:en 25 minuutissa ja pidettiin tässä 75 minuuttia, jonka jälkeen alkyylikloridi kaasutettiin ulos, ja saatu selluloosaeetteri käsiteltiin edelleen. Saatiin seuraavat tulokset:

Taulukko (esimerkit 27~29)

Esimerkki 27 28 29

Reaktioväliaine etyyliklo- n-propyy- n-butyyli- ridi likloridi kloridi

Substituutio ^hydroksietyyli 0,7 0,6 '0,5 ^hydroksipropyyli 2,0 1,9 1,7 ^alkyyli 0,6 0,6 0,6

Viskositeetti, cP 1280 1460 1260

Kirkkaus, % 98,7 98,6 97,9

Kuitupitoisuus, % 0,1 0,0 0,0

Saostumislämpötila, °C 50,0 43,5 38,5

Saaduilla selluloosaeettereillä oli mainiot ominaisuudet mitä viskositeettiin, kirkkauteen ja kuitupitoisuuteen tulee. Edelleen esimerkistä ilmenee, että saostumislämpötila laskee silmiinpistävästi kun alkyyliketjujen pituus lisääntyy.

Claims (7)

17 56847

1. Ei-ioninen selluloosaeetteri, jolla on parannetut hydrofiili-suus- ja höytelöimisominaisuudet, tunnettu siitä, että se sisältää a) hydroksietyyliryhmiä, b) hydroksipropyyli- ja/tai hydroksi-butyyliryhmiä, c) alkyyliryhmiä, joissa on 2-4 hiiliatomia, jolloin hydroksietyylin molekylaarinen substituutio on 0,1-2,5» sopivimmin 0. 2-1,0, hydroksipropyylin ja/tai hydroksibutyylin molekylaarinen substituutio on yhteensä 0,1-4,0, sopivimmin 0,5-2,5 ja alkyylin subs-tituutioaste on 0,05-1,5, sopivimmin 0,1-1,0.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen selluloosaeetteri, tunnettu siitä, että se on etyylihydroksietyylihydroksipropyyliselluloosa.

3. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen selluloosaeetterin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että alkalihydroksidilla mer-seroitu selluloosa suspensoidaan reaktioväliaineeseen, joka koostuu vähintään yhdestä alkyylikloridista, jonka alkyyliosassa on 2-4 hiili-atomia, alkoksiloidaan eteenioksidilla ja propeenioksidilla ja/tai buteenioksidilla lämpötilassa 50-75°C ja alkyloidaan alkyyliklori-dilla, jonka alkyyliosassa on 2-4 hiiliatomia, lämpötilassa 70-120°C, edullisesti 90-115°C ja sopivimmin 100-110°C, jolloin reaktioväliaine toimii myös alkylointiaineena ja sitä on 0,2-5,0, sopivimmin 0,4-3,0 paino-osaa selluloosan paino-osaa kohti, minkä jälkeen saatu selluloosaeetteri haluttaessa pestään ja jäljellä oleva alkalihydroksidi neutraloidaan ja kuivataan yli 90 painoprosentin kuiva-ainepitoisuuteen.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkoksilointi suoritetaan vähintään kahdessä vaiheessa, jolloin eteenioksidi lisätään ensimmäisessä vaiheessa ja propeenioksidi ja/tai buteenioksidi sekä mahdollisesti lisäämätön eteenioksidi lisätään jäljellä olevassa vaiheessa.

5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vesipitoinen pesty ja neutraloitu selluloosaeetteri kuivataan kahdessa tai useammassa vaiheessa, jolloin ensimmäisessä vaiheessa kuiva-ainepitoisuus kohotetaan yli 60%:n ja yhdessä tai useammassa välittömästi seuraavassa vaiheessa likimain 90%:in tai sen yli.

1. Nonjonisk cellulosaeter med förbättrade hydrofilitets- och flockningsegenskaper, kännetecknad av att den innehäller a) hydroxietylgrupper, b) hydroxipropyl-och/eller hydroxibutylgrup-per, c) alkylgrupper med 2-4 kolatomer, varvid hydroxietyl har en