FI72125B

FI72125B - Foerfarande foer framstaellning av hydroxietylmetylcellulosa

Info

Publication number: FI72125B
Application number: FI823479A
Authority: FI
Inventors: Klaus Balser; Helwig Teubner; Wilhelm Oppermann
Original assignee: Wolff Walsrode Ag
Priority date: 1981-10-14
Filing date: 1982-10-12
Publication date: 1986-12-31
Also published as: US4438264A; EP0076988A2; FI72125C; DE3140813A1; EP0076988B1; FI823479A0; JPS5876401A; EP0076988A3; FI823479L; DE3277840D1

Description

72125

Menetelmä hydroksietyylimetyyliselluloosan valmistamiseksi Tämä keksintö koskee puhtaanvalkoisten hydroksietyyli-5 metyyliselluloosien (HEMC) valmistusmenetelmää, jolloin selluloosan alkalointi suoritetaan nestemäisen metyyliklori-din läsnäollessa ja alkaliselluloosan annetaan reagoida ety-leenioksidin kanssa.

Hydroksipropyylimetyyliselluloosan valmistaminen 10 nestemäisessä metyylikloridifaasissa tunnetaan DE-kuulutus- julkaisun 1468048 perusteella. Tällöin yhtä paino-osaa kohden ilmakuivaa selluloosaa lisätään vähintään 4 paino-osaa metyylikloridia propyleenioksidin reagoidessa natronsellu-loosan kanssa, so. moolia kohden ilmakuivaa selluloosaa tar-15 vitaan ainakin 12,8 moolia metyylikloridia. Alkalointi tapahtuu eteen kytketyssä vaiheessa upottamalla selluloosalehtiset 30-50%riseen NaOH:iin ja pusertamalla sen jälkeen natronli-peää kunnes puserrusaste on 2,5-2,8.

US-patenttijulkaisussa 3709876 selostetaan vesiliukois-20 ten hydroksietyyliselluloosien valmistusta, joiden vastustus kyky entsyymejä vastaan on entistä parempi, jolloin selluloosan alkalointi ja sitä seuraava eetteröinti suoritetaan tavalliseen tapaan. Metyylikloridin poistamisen jälkeen eetteröinti etyylioksidin kanssa suoritetaan orgaanisen liuottimen 25 läsnäollessa.

DE-hakemusjulkaisussa 2636935 kuvataan polysakkaridien eetteröintiä. Selluloosaa eetteröidään tavanomaisella menetelmällä, jonka jälkeen alkalointi ja eetteröinti suoritetaan samanaikaisesti, jolloin eetteröintiaineena voidaan käyttää 30 epoksidia yhdessä metyylikloridin kanssa. Julkaisussa maini taan sivulla 4, että samanaikainen alkalointi ja eetteröinti johtaa ylikuumenemiseen, ja silloin toimintaa täytyy keskeyttää.

Keksinnön mukaisesti hydroksietyylimetyyliselluloosaa, 35 jonka koagulointumispiste on ainakin 100°C, valmistetaan antamalla alkaliselluloosan reagoida etyleenioksidin kanssa 72125 metyylikloridin läsnäollessa. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että alkalointi ja hydroksietylointi suoritetaan nestemäisessä metyylikloridissa, että alkalointi-lämpötila on enintään 35°C, että eetteröintiä varten reaktio-5 seos pidetään 40-70°C:ssa, edullisesti 40-55°C:ssa, ja 9-14 barin paineessa, että metyylikloridin moolisuhde ilmakuivaan selluloosaan on 6-12, ja että hydroksietyylimetyyliselluloosa eristetään tavalliseen tapaan. Nestemäinen metyylikloridi-faasi takaa tasaisen alkaloitumisen ja eetteröitymisen, koska 10 tällä tavalla saadaan vältetyksi selluloosan paikalliset ylikuumentumiset, so. niin sanottujen lämpöpesäkkeiden muodostuminen .

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään lähtöaineena tavallisen laatuisia jauhettuja sellulooseja, kuten 15 valkaisulintteriä tai puuselluloosaa. Selluloosa joko edullisesti dispergoidaan nestemäiseen metyylikloridiin ja alkaloin-tia varten lisätään natronlipeää tai siihen ruiskutetaan nat-ronlipeää ja sen jälkeen se dispergoidaan välittömästi metyylikloridiin. Alkaloimalla nestemäisessä metyylikloridifaasis-20 sa selluloosan alkali-hapettumis-pilkkoutuminen estyy, minkä ansiosta saadaan väriltään puhtaanvalkeita ja suuriviskoosisia tuotteita.

Alkalointiin käytettävän NaOH-määrän tulisi olla alueella 1,2 - 1,4 moolia, ensisijaisesti 1,35 moolia NaOH:a 25 moolia kohden ilmakuivaa selluloosaa.

Alkaloinnin aikana lämpötila ei saisi kohota korkeammaksi kuin 35°C. Eetteröintiä varten moolia kohden ilmakuivaa selluloosaa käytetään tavoitellun molaarisen substituoi-tumisasteen (MS) suuruudesta riippuen 3-4 moolia etyleeniok-30 sidia. Suuremmalla etyleenioksidimäärällä saadaan liukoi suudeltaan parempia tuotteita.

Keksinnön mukaisesti etyleenioksidin lisääminen tapahtuu yhdessä metyylikloridin kanssa joko ennen alkalointiin käytettävän 30-50%:isen natronlipeän lisäämistä, välittömästi 35 tämän lisäämisen jälkeen tai samanaikaisesti tämän lisäämisen yhteydessä.

721 25 3

Eetteröintiä varten reaktioseos lämmitetään välillä 40-70°C oleviin, edullisesti välillä 40-55°C oleviin lämpötiloihin. Paineetasettuvat tällöin välille 9-14 baaria.

Reaktio suoritetaan painesäiliöissä, mahdollisesti 5 reaktioseosta sekoittaen. Neutraalin reaktiotuotteen saamiseksi käytetty alkalimäärä on neutraloitava. Tämä tapahtuu edullisimmin lisäämällä stökiömetrinen määrä orgaanista happoa, kuten muurahaishappoa, etikkahappoa tai propionihappoa, tai niiden seoksia. Eetteröinnin jälkeen ylimääräinen metyy-10 likloridi tislataan pois, mahdollisesti alipaineessa, ja kootaan etuastiaan, josta sitä voidaan enempää puhdistamatta käyttää seuraavassa erässä tai metyyliselluloosan tai sen hydroksialkyloitujen sekaeetterien valmistamiseen.

Raakatuotteen puhdistus tapahtuu tunnetulla tavalla 15 käyttämällä apuna tavallisia liuotin/vesi-seoksia, kuten seoksia metanoli/vesi, asetoni/vesi tai metanoli/asetoni.

Koska keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetulla tuotteella ei ole 100°C:n alapuolella olevaa koaguloitumispis-tettä, sen pesu kuumalla vedellä ei ole mahdollista. Jos 20 saatu tuote sitä vastoin muutetaan osittain verkkouttamalla ajallaisesti rajoitetusti veteen liukenemattomaan muotoon, puhdistus voidaan suorittaa kylmällä tai kuumalla vedellä.

Tämä verkkoutuminen suoritetaan tarkoituksenmukaisesti neutraloinnin jälkeen heikosti happamessa ympäristössä metyyli-25 kloridin läsnäollessa kaksifunktionaalisella yhdisteellä kuten esim. glyoksaalilla, lämpötilojen ollessa 65-80°C.

Pesun jälkeen tuote kuivataan tavalliseen tapaan ja edullisesti jauhetaan.

Saatuja tuotteita luonnehditaan analyyttisesti määri-30 tettyjen substituoitumisasteidensa (DS ja MS) avulla. Nämä on määritetty seuraavasti: selluloosamolekyylin jokaisessa anhydroglukoosiyksikössä on kolme reaktiolle altista OH-ryh-mää. Keskimääräisen substituoitumisasteen (DS-arvo) ilmaistessa anhydroglukoosia kohden keskimääräisen substituoitujen 35 OH-ryhmien lukumäärän MS-arvo kuvaa anhydroglukoosiyksikköä kohden sitoutuneen reagoivan aineen keskimääräistä moolilukua.

721 25 4

Selluloosan hydrokdialkyylijohdannaisilla MS-arvo on yleensä suurempi kuin DS-arvo. Syynä tähän on se tosiasia, että sijoitettaessa selluloosamolekyyliin hydroksialkyyliryhmä, muodostuu OH-lisäryhmä, joka sekin on altis hydroksialkyloi-5 tumiselle. Tästä seuraa, että selluloosaa hydroksialkyloita- essa voi muodostua eripituisia sivuketjuja.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettavien tuotteiden hydroksietyylipitoisuus voidaan säätää halutuksi käytettävästä etyleenioksidimäärästä riippuen. Kirkasliukois-10 ten tuotteiden saamiseksi on osoittatunut, että molaarisen substituoitumisasteen on oltava ainakin 1,7, mikä vastaa hydroksietyyliryhmien 41,5%:n paino-osuutta. Samanaikaisesti tapahtuvan merkityksettömän metyloitumisen johdosta metoksi-pitoisuudet asettuvat välille 9-13 paino-%, vastaten DS-arvo-15 ja 0,6 -0,95.

Tätä korkeata hydroksietyylipitoisuutta vastaten keksinnön mukaisesti valmistettujen tuotteiden koaguloitumispis-te on yli 100°C ja ne ovat käyttöteknillisiltä ominaisuuksil-taankin puhtaan hydroksietyyliselluloosan kaltaisia. Niiden 20 liukenemisominaisuudet kylmään ja kuumaan veteen ovat hyvät ja niistä saadaan kirkkaita, värittömiä liuoksia, joiden viskositeetti riippuu käytettyjen selluloosien polymeroitumis-asteesta.

Keksinnön mukaisesti valmistettuja tuotteita voidaan 25 käyttää kaikkialla, missä tarvitaan kirkkaita, kuiduttomia ja geeliaineksista vapaita viskoosisia kylmän tai kuuman veden liuoksia, jotka lisäksi ovat huomattavan kestäviä yksi- ja moniarvoisten kationien ja anionien vaikutusta vastaan. Tuotteiden suositeltavia käyttöalueita ovat käyttö apuaineina 30 maaöljy- ja maakaasuporauksilla sekä dispersiosidoksisissa vesipitoisissa systeemeissä (dispersiovärit).

5 721 25

Esimerkki 1 9,100 g jauhettua valkaisulintteriä pannaan ensin 150 litran vetoiseen autoklaaviin ja siihen ruiskutetaan 6,059 g t- 50%:ista natronlipeää. Sitten lisätään tasaisesti sekoittaen 22,664 g metyylikloridia ja sen jälkeen alkaloidaan 30 minuutin ajan metyylikloridissa.

Lämpötila pidetään jäähdyttämällä välillä 30-35°C.

Sen jälkeen lisätään 12,342 g etyleenioksidia. Lämpötila kohotetaan 40°C:seen ja annetaan olla siinä 3 tuntia. Paine asettuu noin 9 baarin kohdalle. Eetteröitymisen päätyttyä raakatuotteen sisältämän alkalin neutraloimiseksi autoklaaviin painetaan 4,544 g jääetikkaa. Verkkoutumista varten lisätään 1,047 g glyoksaalia (40 paino-%:ista) ja lämpötila kohotetaan ^ 70°C:seen, jossa lämpötilassa reaktoriseoksen annetaan olla 30 minuuttia.

Tämän jälkeen metyylikloridi höyrystetään etuastiaan, sen jälkeen suoritetaan tyhjennys. Reaktiotuote pestään sitten kylmällä vedellä suolattomaksi ja sen jälkeen kuiva-2q taan ja jauhetaan.

Alkuperäisestä 22,664 grammasta metyylikloridia saadaan takaisin 19,466 grammaa. Tämä täydennetään 3,187 grammalla tuoretta metyylikloridia ja käytetään seuraavassa erässä.

Näin valmistettu HEMC on valkeata, jauhemaista tuotetta 25 joka muodostaa veden kanssa homogeenisen liuoksen. 2-paino-%: isen liuoksen viskositeetti on 53,000 mPa.s, mitattuna rotaa-tioviskosimetrillä leikkausgradientin ollessa D = 2,93 sek \ sen pH-arvo on 7,8. OCH^:n suhteen DS on 0,93, OC^H.OHrn suhteen MS on 1,7.

30 6 7 212 5

Esimerkki 2 9.100 g jauhettua, suuriviskoosista selluloosaa pannaan ensin 150 litran vetoiseen autoklaaviin ja siihen ruista kutetaan 6,059 g 50%:ista natronlipeää. Sen jälkeen lisätään samanaikasesti 22,664 g metyylikloridia ja 12,342 g etyleeni-oksidia. Tämän jälkeen alkaloidaan metyylikloridissa 30 minuuttia 30-35°C:ssa. Lämpötila kohotetaan 40°C:seen ja annetaan olla tässä 3 tuntia. Neutralointi ja verkkouttami-nen tapahtuu esimerkissä 1 mainitulla tavalla.

Tuotteen 2 paino-%:isen liuoksen viskositeetti on 29,500 mPa.s. (leikkausgradientti D = 2,93 sek ^), OCH^rn suhteen DS on 0,94, C^H^OHin suhteen MS on 1,74.

15 Esimerkki 3 9.100 g jauhettua, suuriviskoosista selluloosaa pan naan ensin 150 l:n vetoiseen autoklaaviin ja lisätään samanaikaisesti 22,664 g metyylikloridia, 6,059 g 50%:ista natron lipeää ja 12,342 g etyleenioksidia. 30 minuuttisen alkaloin- ^ nin jälkeen 30-35°C:ssa lämpötila kohotetaan 55°C:seen ja pidetään siinä tunnin ajan. Paine asettuu noin 14 baarin kohdalle. Neutralointi ja verkkouttaminen tapahtuvat esimerkissä 1 selostetulla tavalla.

Tuotteen 2 paino-%:isen liuoksen viskositeetti on ^ 34,800 mPa.s (leikkausgradientti D = 2,93 sek ^), OCH^:n suhteen DS on 0,89, C^H^in suhteen MS on 1,65.

Il

Claims

721 25

1. Menetelmä hydroksietyylimetyyliselluloosan valmistamiseksi, jonka koaguloitumispiste on ainakin 100°C, anta- 5 maila alkaliselluloosan reagoida etyleenioksidin kanssa metyylikloridin läsnäollessa, tunnettu siitä, että alkalointi ja hydroksietylointi suoritetaan nestemäisessä metyylikloridissa, että alkalointilämpötila on enintään 35°C, että eetteröintiä varten reaktioseos pidetään 40-70°C:ssa, 10 edullisesti 40-55°C:ssa, ja 9-14 barin paineessa, että metyylikloridin moolisuhde ilmakuivaan selluloosaan on 6-12, ja että hydroksietyylimetyyliselluloosa eristetään tavalliseen tapaan.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n -15 n e t t u siitä, että metyylikloridin moolisuhde ilmakuivaan selluloosaan on 7-8.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkaloimiseen käytetään 1,2-1,4 moolia NaOH:a moolia kohden ilmakuivaa selluloosaa ja 3-5 20 moolia etyleenioksidia moolia kohden ilmakuivaa selluloosaa.