KR970005005B1 - 찬물에 쉽게 녹으며 보습력과 점착력이 우수한 변성전분의 제조방법 - Google Patents

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Description

찬물에 쉽게 녹으며 보습력과 점착력이 우수한 변성전분의 제조방법

본 발명은 찬물에 쉽게 녹고 점착력이 우수하여 식품의 증점제, 보습제, 안정제, 공업용으로는 제지의 지력, 강도, 증강제 등의 사이징에 섬유의 전후처리제 등에 다양하게 사용되고 있는 변성전분의 제조방법에 관한 것이다.

현재 발명된 변성전분의 제조방법을 살펴보면 아래와 같은 2가지 방법으로 크게 분류되어 제조되고 있다.

첫째, 전분에 알카리 처리한 후 메탄올 존재하에 monochloroacetic와 반응시켜 carboxymethyl starch(CMS)을 제조하는 방법(대한민국 특허공보, 공고번호 79-430)과 같이 starch ether(hydroxy ethyl starch, hydroxyl propyl starch, methyl hydroxyethy1starch)을 제조하는 방법과 둘째, starch 또는 starch ether에 일정한 cross-linking agent를 처리하여 변성전분을 제조하는 방법이 있다.

이와 관련된 기술로서 USP Np. 3077468에서는 unsaturated bi-functional aliphatic acid 및 그 무수물을 가교제로 이용하여 전분의 hydroxyalkyl ethers의 수용성을 감소시켜 Film 이나 보호코팅제로 제조하였고, 서독 특허 공개공보 제 220446에서는 cake filling. pudding soup, sauces의 농후제로서 epichlorohidrin을 가교제로 이용한 hydroxyproyl ether 전분을 만들었다.

한편 German Auslegeschrift No. 157019에서는 functional groups이 haogen 이나 epoxy group 인 aliphatic bi-functional compound(지방족 2관능화합물)과 전분을 epoxide 또는 epoxide를 형성할 수 있는 화합물과 알칼리 매체중에 반응시켜 불용성이면서 팽윤성이 있는 변성전분을 만들었다.

또한 USP No. 4117222을 보면 분자내 functional group으로써 acrylamide group, α-halogen epoxy group 또는 chloroazomethin group 등을 포함하는 cross -linking agent와 monochloroacetic 등의 ether 화제를 축합반응시켜 물 불용성이 40% 이상인 absorbent, 즉 변성전분을 제조하였다.

이와 같이 제조된 변성전분의 전자의 경우 분자내부에 친수성으로 치환된 전분이 물에 용해될 때 물과 접촉된 부분이 급속히 팽윤됨으로써 덩어리가 생기는 단점이 있었으며, 이것을 없애기 위해 기계적인 급속 교반 장치가 필요한 문제점이 있고, 후자의 경우는 불용성 부분이 존재하거나 용해시 고점도를 가지며 높은 분간력과 신속한 용해성을 지니지 못한다는 단점을 지니고 있다.

따라서 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결, 보완하기 위하여 오랜 연구결과 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 적합한 치환도를 지니는 에테르결합을 유도하여 수송과 보존이 용이하며 찬물에 쉽게 녹을 수 있게 하였으며, starch ether가 용해되는 기작에서 입자의 팽윤을 적절히 조절할 수 있는 가교결합을 유도하여 용해속도를 조절함으로써 기계적인 장치없이 물에 잘 분산하여 용해되며 점도의 증가로 우수한 점착려그 보습력을 지니는 개량 변성전분의 제조방법을 발명하였다.

본 발명의 전문을 Monochloroacetic, Sodiom monochloroacetate, Ethylene oxide, propylene oxide, Siccinic acid 등의 유도체와 Sodium Mwetaphosphate, Adipic-acetic 축합물, N.N'-bis(hydroxy methyl)ethyleneurea 등의 Cross Linki ng Agent를 이용하여 우수한 점착력과 분산력을 지니며 찬물에 쉽게 용해되는 변성전분을 제조하는 것으로 ether 유도화 및 Cross linking이 변성전분의 물성치에 미치는 영향을 조사 실험하였다.

즉 etherification agent(에테르화제)의 종류에 따라 다소의 차이는 있으나 표1에서 보는 바와 같이 치환도가 증가할수록 낮은 온도에서 용해될 수 있는 반면 분산력은 감소하여 덩어리 형성이 쉽게 되는 것을 알 수 있었다.

따라서 낮은 온도에서도 쉽게 분산 가능하고 용해되는 적정 치환도를 찾기 위해 많은 실험을 오랜기간 동안 실시한 결과 에테르화제의 종류에 따라 약간의 차이는 있으나 대체로 치환도가 0.15~0.5가 최적 상태임을 발견하였다.

또한 본 발명자는 찬물에서 어떤 겨반장치도 없이 쉽게 녹일 수 있고 높은 점도와 우수한 점착력을 가지며 전분의 노화 현상이 낮은 개량된 변성전분을 개발하기 위해 수많은 실험을 한 결과, Sodium metaphosphate, Adipic-acetic 축합물, phosphous oxycoloride, epichlorohydrin, N,N'-bis(hydroxy methyl)ethyleneurea 등과 같은 cross linking agent(가교결합제)를 적절히 사용할 때 높은 분산력으로 쉽게 용해될 수 있으며 용해 후 고점도를 나타내는 현상을 발견하였다.

즉, 표2에서 보는 바와 같이 치환도가 0.15~0.5인 변성분을 상기의 Cross- linking agent를 이용하여 가교결합도 AGU(anhydrous glucose unit) 600~1600마다 1개의 가교결합을 형성시킴으로써 찬물에 쉽게 녹으며, 고점도와 우수한 점착성과 노화현상이 낮은 개량변성 전분을 발명하였다.

본 발명의 개량 전분과 기존 변성전분과 차이점을 살펴보면 표3과 같다.

본 발명에서 얻은 개량 변성전분을 생산하는 공정의 반응조건을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

1. 최적의 용매선택 실험.

이상의 반응성을 유지하는 용매를 선정하고 타피오카 전분 186g을 알코올 400g에 현탁시키고 50% 가송소다 48g과 monochloroacetic acid sodium salt 70g을 주입시켜 반응온도 65℃ 반응시간 7시간 반응 후 빙초산으로 pH 6.0으로 중화여과하고 70% 메탄올로서 세척 후 여과건조하여 분석시료 사용하여 치환도 측정하였고 가교결합제 N,N'-bis(hydroxy methy) ethyleneurea를 전분에 대해 0.1% 첨가하여 점도를 측정하였으며 그 결과 표4에 나타난 바와 같이 이소프로필 알콜이 좋음을 알 수 있었다.

이때 점도는 Blookfield Viscometer RVF 모델을 이용하여 측정하였으며, 치환도는 Degree of substitution (D.S)로 나타내는데 이는 포도당 분자 1개에 치환된 유도체의 수를 나타내는 수치이며 측정방법은 과량의 염산으로 치환된 카르복실기의 나트륨을 제거하고 다시 나트륨을 주입했을때 소모되는 나트륨의 량을 측정하는 산 수세법을 사용하였다.

한편 유기용매로 이소프로필 알콜 사용시 최적조건은 전분대 알코올비가 33%인 경우가 좋은 것으로 조사되었다.(표 5)

2. 물의 사용량

에티르화 반응과 가교결합 반응에서 물의 영향을 알아보고자 유기용매 사용량 대비 물의 비율에 따른 D.S 및 점도변화를 조사하였으며 그 결과를 표 6에 나타냈다.

표에서 알 수 있듯이 12%가 좋은 것으로 판단되었다.

* 용매가 부족하여 교반이 안됨.

3. 알칼리제의 영향

반응촉매로서 알칼리로 사용하는데 알칼리 종류에 대한 실험결화는 표7과 같다.

실험에 사용된 원, 부원료의 사용량은 알코올 55g, 타피오카 전분 186g, 그리고 다음의 용제를 90g에 녹여 사용하였고, 에테화제 70g, 가교결합제 전분사용량에 0.1%를 주입하여 반응온도 65℃, 반응시간 7시간 반응 후 여과세척 건조하여 사용하였다.

이러한 결과는 LiOH, NaOH, KOH순으로 나타났으며 경제성 등을 고려하여 NaOH가 가장 적합한 것으로 나타났다.

4. 반응조건의 변화에 따른 치환도 및 점도와의 관계

이외에 반응에 영향을 주는 요인으로는 반응온도, 알칼리 농도, 반응시간으로 이들 인자 치환도가 점도에 주는 영향을 표8에 나타냈다.

표 8에 나타냈듯이 치환도와의 관계에서 70℃, 가성소다 0.7mol, 5시간에서 치환도 0.42로서 가장 우수한 결과를 나타냈고 점도는 반응온도가 낮고, 시간이 짧으며, 가성소다양이 적을 수록 높은 점도를 나타내고 있어 치환도의 최적 반응조건에서 반응이 일어나는 것이 변성전분 제조시 유리하다고 볼 수 있다.

실시예 1)

이상의 실혐결과를 근거하여 monochloroacetic acid와 N,N'-bis(hydroxy methyl)ethyleneurea를 사용하여 변성전분을 제조하였다.

타피오카 전분을 186g을 이소프로필 알코올에 현탁하기 위하여 용매의 사용량은 전분/알코올비가 33%인 558g을 사용하고 ether화의 최적조건인 70℃, 반응시간 7시간, 촉매는 알칼리로서 NaOH를 사용하고 그 사용량은 0.6~0.7mol Monochloroace tic acid는 전분에 대해서 0.15~0.6Mol, N,N'-bis(hydroxy methyl)ethyleneurea는 전분에 대하여 무게비로 0.12%로 하여 변성전분을 얻었으며 점도가 높고 분산력도 우수하였다.

실시예 2)

옥수수전분을 사용하여 Sodium Succinate 와 epichlohydrin의 조합반응방법.

옥수수전분을 사용하여 Sodium Succinate 와 epichlohydrin을 사용하여 제품을 제조할때 540g의 메탄올 50%(w/w) 가성소다 0.06Mol, Sodium Succinate 0.6Mol, 옥수수전분 186g을 사용하고 60℃에서 7시간 후, 냉각시켜 50℃에서 epichlohydrin 을 1.5g 넣고 3시간 반응시킨 후 빙초산으로 pH 6.0으로 중화 후 실시예 1과 같이 세척 건조하여 제조한다. 이때 제조된 시료는 dry solid 5% 점도가 43,000 C.P가 된다.

실시예 3)

카르복시 메틸 나트륨(Sodium carboxymethyl)과 삼염화 인산(POCl)과의 조합반응방법

카르복시 메틸 나트륨과 삼염화 인산(POCl)과의 조합으로 시료를 만들고자 할 때 카르복시 메틸 나트륨(Sodium carboxymethyl)의 치환은 실시예 1과 동일하고, 삼염화인산(POCl)의 반응최적조건은 반응온도가 40℃ 이외의 가교제의 최적조건과 동일하다.

가교제로서 삼염화인산을 사용할 때의 농도는 전분에 대하여 무게비로 0.05~2.0%까지 사용할 수 있다.

반응조건은 온도 40℃에서 이외의 조건의 실시예 1과 동일하게 유지하고 여기서 카르복시 메틸 나트륨의 치환도(D.S)가 0.15일때 POCl의 사용량은 전분에 대하여 무게비로 0.09%이고, D.S가 0.25인 것은 0.18%, D.S가 0.35인 것은 0.48%, D.S가 0.45인 것은 1.02%이다.

이렇게 반응하였을 때의 5% 점도는 표10과 같다.

실시예 4)

카르복시 메틸 나트륨(Sodium carboxymethyl)과 메타인산나트륨(Sodium metaphosphate)과의 조합반응 방법.

카르복시 메틸 나트륨과 메타 인산나트륨(Sodium metaphosphate)과의 조합으로 시료를 만들고자 할 때 카르복시 메틸 나트륨(Sodium carboxymethyl)의 치환은 실시예1과 동일하고 메타 인산나트륨(Sodium metaphosphate)의 반응온도가 40℃이며 이외의 가교제의 최적조건과 동일하다.

가교제로서 메타 인산 나트륨(Sodium metaphosphate)을 사용할 때의 농도는 표 3과 같이 D.S 가 0.15 일때 metaphosphate의 사용량은 전분량에 대하여 무게비로 0.39%, D.S가 0.25일 경우는 1.21%, D.S가 0.35일 때 3.85%, D.S가 0.45일 때 5.92%가 적합하다.

실시예 5)

카르복시 메틸 나트륨(Sodium carboxymethyl)과 adipic-acetic 축합물과의 조합반응방법.

카르복시 메틸 나트륨과 adipic-acetic 축합물과의 조합으로 시료를 만들고자 할 때 카르복시 메틸 나트륨(Sodium carboxymethyl)의 치환은 방법 1과 동일하고, 가교제로서 adipic-acetic 축합물의 반응은 용매는 동일하고, 반응온도 40℃, 반응시간 5시간, 촉매로서 가성소다를 사용하고 그 사용량은 0.12Mol을 사용하며, Adipic-acetic 축합물의 사용량은 표 12에 나타난 것과 같은 전분에 대한 무게비로 D.S가 0.15일 때, 0.54%, D.S가 0.25인 경우는 1.68%, D.S가 0.35일 때는 4.12%, D.S가 0.45일 때 7.04%가 적합하다.

실시예 6)

히드록시 프로필(Hydroxyprophyl)과 epichlohydrin의 조합반응방법.

히드록시 프로필(Hydroxyprophyl)과 epichlohydrin을 사용하여 독특한 제품을 제조할 때, 먼저 히드록시프로필(Hydroxyprophyl group)을 전분에 치환시키고 이후 가교제로 epichlohydrin을 반응시킨다.

반응의 구체적인 방법은 티피오카 전분을 186g(수분 13.0%, dry solid : 162g(1Mol)),을 이소프로필 알코올을 현탁하는데 용매의 사용량은 전분/알코올비가 33%인 558g을 사용하여 현탁시키고, 알칼리로서 NaOH를 사용하고, 그 사용량은 7g을 물 20g에 녹여서 사용하고, 히드록시 프로필기를 도입하는 프로필렌 옥사이드(propylene oxide) 50g을 투입하여 반응온도 50℃에서 35시간 반응시킨다.

이후 빙초산으로 pH 6.0으로 조정하고, 다시 가교제로서의 epichlohydrin을 2.79g 넣고 3시간 후 빙초산으로 pH 6.0으로 중화하고 여과하여 70%의 알코올로 수세하고 여과 건조하여 제조한다.

이 때 제조된 시료는 dry solid 5%, 점도가 56,000C.P가 된다.

실시예 7)

히드록시프로필(Hydroxyprophyl)과 삼염화 인산(POCL)과의 조합반응방법.

히드록시프로필(Hydroxyprophyl)과 삼염화 인산(POCL)을 사용하여 제품을 제조하는 방법은 히드록시프로필기를 도입하는 반응과 가교결합의 반응조건을 방법 4와 동일하게 하고 epichlohydrin 대신 삼염화 인산(POCL) 의 사용량을 0.94g을 사용하여 제조한다.

이때 제조된 시료는 dry solid 5% 점도가 32,000 D.P가 된다.

실시예 8)

히드록시 프로필(Hydroxyprophyl)과 메타 인산 나트륨(sodium metaphosph ate)과의 조합반응방법.

히드록시 프로필(Hydroxyprophyl)과 메타 인산 나트륨(sodium metaphosph ate)을 사용하여 제품을 제조하는 방법은 히드록시프로필기를 도입하는 반응과 가교결합의 반응조건을 T 실시예 6과 동일하게 하고 epichlohydrin 대신 메타인산 나트륨 sodiummetaphosphate)의 사용량을 4.25g을 사용하여 제조한다.

이 때 제조된 시료는 dry solid 5% 점도가 32,000 D.P가 된다.

실시예 9)

히드록시 프로필(Hydroxyprophyl)과 Adipic-acetic의 조합반응방법.

히드록시 프로필(Hydroxyprophyl)과 Adipic-acetic을 사용하여 제품을 제조하는 방법은 히드록시프로필기를 도입하는 반응과 가교결합의 반응조건은 반응온도 40℃, 반응시간 5시간, 가성소다 사용량은 0.12 Mol을 사용하며, Adipic-acetic축합물의 사용량은 5.82%을 사용하여 제조한다.

이 때 제조된 시료는 dry solid 5% 점도가 21,000 D.P가 된다.

실시예 10)

히드록시에틸(Hydroxyethyl)과 epichlohydrin의 조합반응방법.

히드록시에틸(Hydroxyethyl)과 epichlohydrin을 사용하여 제품을 제조할 때, 프로필렌옥사이드의 반응과 같이 먼저 히드록시에틸기(Hydroxyethyl grou)를 전분에 치환시키고 이 후 가교제로서 epichlohydrin)을 반응시킨다.

반응의 구체적인 방법은 타피오카 전분을 186g(수분 13.0%, dry solid : 162g(1Mol)),을 이소프로필 알코올을 현탁하는 데 용매의 사용량은 전분/알코올 비가 33%인 558g을 사용하여 현탁시키고, 알칼리로서 NaOH를 사용하고, 그 사용량은 7g을 물 20g에 녹여서 사용하고, 히드록시에틸기를 도입하는 에틸렌렌 옥사이드 30g을 투입하여 반응온도 45℃에서 20시간 반응시킨다.

이후 빙초산으로 pH 6.0으로 조정하고, 다시 가교제로서의 epichlohydrin을 2.79g 넣고 3시간 후 빙초산으로 pH 6.0으로 중화하고 여과하여 70%의 알코올로 수세하고 여과 건조하여 제조한다.

이 때 제조된 시료는 dry solid 5%, 점도가 62,000C.P가 된다.

실시예 11)

히드록시에틸(Hydroxyethyl)과 삼염화 인산(POCl)과의 조합반응방법.

히드록시에틸(Hydroxyethyl)과 삼염화 인산(POCl)을 사용하여 제품을 제조하는 방법은 히드록시프로필기를 도입하는 반응과 가교결합의 반응조건을 실시예 6과 동일하게 하고 epichlorohydrin 대신 삼염화 인산(POCl)의 사용량을 0.94g을 사용하여 제조한다.

이 때 제조된 시료는 dry solid 5%, 점도가 57,000C.P가 된다.

실시예 11)

히드록시에틸(Hydroxyethyl)과 삼염화 인산(POCl3)과의 조합반응방법.

히드록시에틸(Hydroxyethyl)과 삼염화 인산(POCl)을 사용하여 제품을 제조하는 방법은 히드록시프로필기를 도입하는 반응과 가교결합의 반응조건을 실시예6과 동일하게 하고 epichlroohydrin 대신 삼염화 인산(POCl)의 사용량을 0.94g을 사용하여 제조한다.

이 때 제조된 시료는 dry solid 5%, 점도가 57,000C.P가 된다.

실시예 12)

히드록시에틸(Hydroxyethyl)과 메타 인산 나트륨(Sodium metaphosphate) 과의 조합반응 방법.

히드록시에틸(Hydroxyethyl)과 메타 인산 나트륨(Sodium metaphosphate) 을 사용하여 제품을 제조하는 방법은 히드록시프로필기를 도입하는 반응과 가교결합의 반응조건을 실시예 6과 동일하게 하고 epichlorohydrin 대신 메타 인산 나트륨의 사용량을 4.25g을 사용하여 제조한다.

이 때 제조된 시료는 dry solid 5%, 점도가 33,000C.P가 된다.

실시예 13)

히드록시에틸(Hydroxyethyl)과 adipic-acetic축합물과의 조합반응방법.

히드록시에틸(Hydroxyethyl)과 adipic-acetic축합물을 사용하여 제품을 제조하는 방법은 히드록시프로필기를 도입하는 반응조건은 동일하게 하고 가교결합의 반응조건은 반응온도, 40℃, 반응시간 5시간, 가성소다사용량은 0.12 Mol을 사용하며, adipic-acetic축합물의 사용량은 5.82%을 사용하여 제조한다.

이 때 제조된 시료는 dry solid 5% 점도가 23,000 D.P가 된다.

실시예 14)

감자전분을 사용하여 카르복시 메틸 나트륨(Sodium carboxymethyl)과 epich lohydrin의 조합반응방법.

감자전분을 사용하여 카르복시 메틸 나트륨(Sodium carboxymethyl)과 epich lohydrin을 사용하여 제품을 제조할 때 588g의 메탄올에 50%(w/w) 가성소다 0.6Mo l, sodium monochloroagetate 0.6Mol, 감자전분 198g(dry solid 162g)을 사용하고 60℃에서 7시간후, 냉각시켜 50℃에서 epichlohydrin을 1.5g을 넣고, 3시간 후 빙초산으로 pH 6.0으로 중화 후 실시예 1과 같이 세척 건조하여 제조한다.

실시예 15)

옥수수전분을 사용하여 카르복시 메틸 나트륨(Sodium carboxymethyl)과 epi chlohydrin의 조합반응방법.

옥수수전분을 사용하여 카르복시 메틸 나트륨(Sodium carboxymethyl)과 epi chlohydrin을 사용하여 제품을 제조할 때, 558g의 메탄올에 50%(w/w) 가성소다 0.6Mol, sodium monochloroagetate 0.6Mol, 옥수수전분 186g(dry solid 162g)을 사용하고, 온도 60℃에서 7시간후, 냉각시켜 50℃에서 epichlohydrin을 1.5g 넣고, 3시간후 빙초산으로 pH 6.0으로 중화후 실시예 1과 같이 세척 건조하여 제조한다.

이때 제조된 시료는 dry solid 5% 점도가 23,000 C.P가 된다.

실시예 16)

찰옥수수전분을 사용하여 카르복시메틸 나트륨(sodium carboxymethyl)과 epichlohydrin의 조합반응방법.

찰옥수수전분을 사용하여 카르복시메틸 나트륨(sodium carboxymethyl)과 e pichlohydrin을 사용하여 제품을 제조할 때 558g의 메탄올에 50%(w/w) 가성소다 0.6Mol, Sodium monochloroagetate 0.6Mol, 찰옥수수전분 186g(dry solid 162g)을 사용하고, 60℃에서 7시간 후 냉각시켜 50℃에서 epichlohydrin을 1.5g 넣고, 3시간 후 빙초산으로 pH 6.0으로 중화 후 실시예 1과 같이 세척 건조하여 제조한다.

이때 제조된 시료는 dry solid 5% 점도가 46,000 C.P가 된다.

Claims (1)

1. 전분을 에테르반응 및 가교반응시켜 변성전분을 제조함에 있어서, 전분 유도체의 치환도를 0.25-0.5로 조절하여 숙신산(succinic acid)과 에테르반응시키고 전분 대비 0.25-1.5중량%(w/w)의 아디프산(adipic acid) 축합물을 첨가하여 가교반응시킴을 특징으로 하는 찬물에 쉽게 용해되며 보습력과 점착력이 우수한 변성전분의 제조방법.