FI104971B - Selluloosan 3-allyylioksi-2-hydroksipropyylieettereitä - Google Patents

Description

, 104971

Selluloosan 3-allyylioksi-2-hydroksipropyylieettereitä

Keksintö koskee vesiliukoisia polymeroituvia selluloosan 3-allyylioksi-2-hydroksipropyylieettereita.

5 Selluloosaeettereille ja selluloosasekaeettereille on avautunut vuosien mittaan lukuisasti käyttöalueita. Vesiliukoisia selluloosaeettereitä on tullut lukuisille käyttöalueille. Jokaiselle käyttöalueelle tarvitaan erityinen liuos, joka monissa tapauksissa sovitetaan tuottee-10 seen.

Huolimatta mahdollisuudesta vaikuttaa selluloosa-johdosten ominaisuuksiin niiden kemiallisen luonteen, vä-rinkirkkauden ja jakautuman sekä viskositeetin suhteen muuttamalla substituentteja nykyiset tyypit eivät täytä 15 täysin kaikkia vaatimuksia. Tässä yhteydessä esimerkkinä mainittakoon tähän asti epätyydyttäväsii ratkaistu disper-siovärien hankaus- ja kulutuksenkestävyys.

Näistä haitoista pääsemiseksi ja uusien käyttömahdollisuuksien saamiseksi selluloosaeettereille syntetisoi-20 tiin uusia selluloosan 3-allyylioksi-2-hydroksipropyyli- eettereitä, joiden aktiivisia keskuksia voidaan käyttää . hyväksi seuraavissa reaktioissa. Kaksoissidoksia voidaan I « t käyttää additioreaktioihin, nimittäin sekä ioni- että ra-dikaalireaktioihin.

• « 1 « : 25 Kirjallisuudessa on kuvattu muutamia harvoja esi- merkkejä polymeroituvista selluloosaeettereistä. Helpon saatavuuden vuoksi työt keskittyvät reaktioon allyylihalo-genidien kanssa. Yksityiskohtaisesti tunnetaan seuraavat vesiliukoiset tyydyttymättömät selluloosaeetterit: .2 3·. 30 1. Allyylietyyliselluloosa (US-patentti julkaisu 2 891 056) « · Näiden tuotteiden liukeneminen veteen on riittämä- • · · .tön. Substituutioasteen DS (OA) 0,1 - 0,5 omaavat tuotteet · · liukenevat vain kylmään veteen (T < 3 °C) . Yhdisteillä, # 35 jotka liukenevat huoneenlämpötilassa, tyydyttymättömien 2 « « • f 3 « « « 2 104971 ryhmien substituutioaste ei ole riittävä polymeroitumista varten.

2. Allyylihydroksietyyliselluloosa (DE-hakemusjulkaisu 1 418 271) 5 Allyylibromidin vaikuttaessa hydroksietyylisellu- loosaan (MS: 1) syntyy heterogeeniseen faasiin vesiliukoinen, polymeroituva selluloosasekaeetteri (DS [OA]: 0,2 -0,7). Hyvä vesiliukoisuus vaikuttaa haitallisesti tuotteita puhdistettaessa. Sillä ei ole termistä koaguloitumis-10 pistettä ja se voidaan puhdistaa vain metanoli/vesiseok-sella. Tällöin suuri osa tuotteesta liukenee.

3. Allyylikarboksimetyyliselluloosa (DE-patentti-julkaisu 1 077 651) Tällä kaksivaiheisella menetelmällä valmistetulla 15 selluloosaeetterillä on hyvin pienen allyylisubstituutio-asteensa perusteella (DS [AO] < 0,1) vain heikosti esille tuleva polymeroituvuus.

4. Metyylihydroksietyyliallyyliselluloosa (US-pa-tenttijulkaisu 3 251 825) : 20 Kuvataan monivaiheista valmistusmenetelmää, joka johtaa vasta suhteellisen suurilla molaarisilla substltuu- 3 tioasteilla hydroksietyyliryhmien suhteen (0,6 - 1,4) ve- ^ siliukoisiin, polymeroituviin tuotteisiin.

^ Kaikille menetelmille on yhteistä allyylibromidin 1 ··'· 25 vähäinen kemikaalisaanto. Se ei nouse missään menetelmässä ! * * * yli 30 prosentin. Allyylibromidi on lisäksi hyvin kallis- ·.’*: ta. Allyylikloridi on tosin oleellisesti halvempaa, mutta * * * V ·* vielä lisäksi vähemmän reaktiivista. Molemmat halogenidit ovat voimakkaasti syövyttäviä, ja niiden epäillään aiheut-30 tavan syöpää (suuret investointikustannukset).

• · · ;***. Reaktiivinen tyydyttymätön yhdiste, jonka tulisi * * * reagoida helposti selluloosakemiassa tavallisissa reaktio- • · « •^1* olosuhteissa, on allyyliglysidieetteri. Kirjallisuudesta • · on löydettävissä viitteitä selluloosan eetteröinnistä ai-35 lyyliglysidieetterillä tekstiilin jalostuksen yhteydessä • · • · ·

Iti 3 104971 värjättävyyden ja rypistymättömyyden parantamiseksi (vrt. J.B. McKelvey et ai., Textile Research Journal 29 (1959) 918; D.M. Soignet et ai., Journal Applied Polymer Science 11 (1967) 1155). J.B. McKelvey et ai., American Dyestuff 5 Reporter 54 (1965) s. 29-35 kuvaavat myös puuviHakuidun mitättömän pintamodifikaation epoksideilla, kuten myös allyyliglysidieetterillä tarkoituksena parantaa puuvillakankaan rypistämättömyyttäja värjäytyvyyttä eikä tarkoituksena saada aikaan parannettuja polymerisoituvia sellu-10 loosasekaeettereitä. Näin ollen esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistettavat polymerisoitavat selluloosaseka-eetterit eroavat aikaisemmin tunnetuista modifioiduista puuvillakuiduista siinä, että ne liukenevat erittäin hyvin veteen.

15 Y. Tanakan (Makromol. Chem. 177 (1976) 1301) perus tavaa laatua olevassa työssä epoksidien reaktiokäyttäyty-misestä selluloosan kanssa mainitaan muun muassa myös al-lyyliglysidieetteri. Viitteitä vesiliukoisista tuotteista työssä ei kuitenkaan mainita.

20 Keksinnön perustana oli tehtävä saada käyttöön ve siliukoisia polymeroituvia selluloosaeettereitä.

Toinen tehtävä oli saada käyttöön valmistusmenetel- i i * mä, jossa on suuri kemikaalisaanto ja ei-toksiset reagens- ··♦» . , . . sit.

• · · • · 25 Keksinnön kohteena ovat polymeroituvat, vesiliukoi- • · · ”··, set selluloosasekaeetterit, joille on tunnusomaista se, · · *· ” että molaarinen substituutioaste MS 3-allyylioksi-2-hyd- • · · '.· * roksipropyyliryhmillä on 0,05 - 0,5. Selluloosasekaeette rit voivat sisältää esimerkiksi metyyliselluloosaa, hyd-30 roksietyyliselluloosaa, hydroksipropyyliselluloosaa, se-kaselluloosaeettereitä kuten metyylihydroksietyylisellu- ·»( loosaa, metyylihydroksipropyyliselluloosaa, etyylihydrok- • · sietyyliselluloosaa, hydroksietyyli-, hydroksipropyylisel- • · luloosaa, sulfoetyyliselluloosaa, sulfoetyylikarboksime-: : : 35 tyyliselluloosaa, metyylisulfoetyyliselluloosaa, hydrok- • #

• I

· · 4 104971 sietyylisulfoetyyliselluloosaa, dihydroksipropyylisellu-loosaa, dihydroksipropyylihydroksietyyliselluloosaa, di-hydroksipropyylikarboksimetyyliselluloosaa, karboksime-tyyliselluloosaa, sen estereitä ja suoloja natrium-, ka-5 lium-, kalsium- ja ammoniumionien kanssa ja karboksime- tyylihydroksietyyliselluloosaa.

Edullisia ovat metyylihydroksietyyliselluloosa, metyylihydroksipropyyliselluloosa, hydroksietyyliselluloo-sa, hydroksipropyyliselluloosa ja karboksimetyyliselluloo-10 sa.

Edullisessa suoritusmuodossa lämpötilassa 25 °C liukenee vähintään 2 g/100 g vettä muodostaen kirkkaan liuoksen.

Polymeerien luonteeseen kuuluu se, että selluloosa-15 eetterin kylläisen liuoksen valmistus ei ole mahdollista, , koska pitoisuuden kohotessa jokaisella viskositeettityy- pillä kohoaa liuosviskositeetti, joka rajoittaa teknistä l työstettävyyttä.

Keksinnön kohteena on lisäksi menetelmä keksinnön 20 mukaisten 3-allyylioksi-2-hydroksipropyyliselluloosaeet- terien valmistamiseksi, niin että J a) muodostetaan alkaliselluloosa saattamalla sellu-

^ I I

• II· loosa reagoimaan alkalin kanssa; j"! b) alkaliselluloosa saatetaan reagoimaan allyyli- 25 glysidieetterin kanssa mahdollisesti muiden eetteröinti- • « · reagenssien läsnä ollessa, jotka reagoivat emäskatalyysin • · ♦ *· " olosuhteissa, ··· *.1 · c) allyylioksi-2-hydroksipropyloinnin päättymisen jälkeen mahdollisesti alkyloidaan lisäämällä vastaavaa 30 alkylointiainetta.

Eetteröintireagensseja, jotka reagoivat emäskata- • · · lyysin olosuhteissa, ovat edullisesti etyleenioksidi, pro- * 1 1 pyleenioksidi, glysidoli ja vinyylisulfonihapon natrium-

• I

ϊ ’···’ suola.

• « · • · · • · · · · • ·

• I

Ml 5 104971

Alkylointiaineilla tarkoitetaan selluloosaeetteri-kemiassa tavallisia metylointi-, etylointi- ja karboksime-tylointiaineita.

Lähtöaineena keksinnön mukaiselle menetelmälle käy-5 tetään jauhettua selluloosaa kuten valkaisulintteriä tai puuselluloosaa. Tuotteiden viskositeettiasteita voidaan säätää valitsemalla selluloosia, joilla on vastaava keskimääräinen polymerointiaste. Matalaviskoosisia tuotteita voidaan valmistaa käyttämällä tavallisin menetelmin oksi-10 datiivisesti hajotettuja selluloosia.

Selluloosan alkalointi ja sitä seuraava eetteröinti voidaan suorittaa orgaanisten liuottimien läsnä ollessa paikallisten ylikuumenemisten välttämiseksi ja tasaisesti eetteröityjen tuotteiden saamiseksi. Sopivia orgaanisia 15 liuottimia ovat alemmat alkoholit, joissa on edullisesti 2-4 hiiliatomia molekyyliä kohti, sekä eetterit, joissa on edullisesti 2-4 hiiliatomia molekyyliä kohti, tai näiden liuottimien seokset. Alkalointia varten selluloosa sumutetaan natriumhydroksidilla, jolloin sen pitoisuuden 20 tulee olla 20 - 50 paino-%, edullisesti 40 - 50 paino-%, ja käytetty määrä ei ole pienempi kuin 1,6 mol natriumhyd-roksidia moolia kohti selluloosaa. Keksinnön mukaisesti • · • ·» · emäskatalyysissä reagoivan reagenssin tai allyyliglysidyy- I"! lieetterin lisäys suoritetaan joko ennen natriumhydroksi- • 1 1 "V 25 din lisäystä tai alkalointivaiheen jälkeen. Eetteröintiä • · « ···· varten reaktioseos kuumennetaan lämpötiloihin 40 - 90 °C, • · · *· ” edullisesti 50 - 70 °C, ja säädetty lämpötilataso säilyte- · · ·.· · tään, kunnes reaktio on päättynyt. Ennen alkylointiaineen lisäystä reaktioseos jäähdytetään edullisesti lämpötiloi-30 hin alle 50 °C. Nyt lämmitetään uudelleen lämpötiloihin • ;’2· 50 - 100 °C, edullisesti 70 - 90 °C, ja alkylointireaktio * 1 1 toteutetaan tässä lämpötilassa 1-5 tunnin, edullisesti • · · ·1 1,5-3 tunnin aikana.

• · · ' • » 2 ’···1 Raakatuotteen puhdistus tapahtuu selluloosaeetteri- 35 kemiassa tavallisin menetelmin. Ioniset selluloosaeetterit # ♦ · • · • · • i t 6 104971 ja tuotteet, jotka valmistettiin yksinomaan alkyleenoksi-dien avulla, puhdistetaan metanolin vesiliuoksella, edullisesti 70-prosenttisella metanolilla, tai asetonin vesi-liuoksella, edullisesti 80-prosenttisella asetonilla.

5 Alkyloitujen ei-ionisten selluloosajohdosten puh distus voi tapahtua pesemällä kuumalla vedellä, koska niillä on terminen koaguloitumispiste.

Allyyliglysidyylieetterin reagointi voi tapahtua edelleen menetelmän eräässä edullisessa suoritusmuodossa 10 jo vesiliukoisten selluloosaeettereiden kanssa liuoksessa tai dispersiossa, jolloin selluloosaeettereitä käytetään edullisesti suspensiossa, koska ne muodostavat erittäin suuriviskoosisia liuoksia, jotka sallivat vain vähäiset kiintoainepitoisuudet ja siten vaativat suuren reaktioti-15 lan ja perinpohjaisen jatkokäsittelyn. Sopivilla disper-gointiaineilla on edellä mainittu merkitys. Selluloosaeet-teri laitetaan tavallisesti vastaavaan väliaineeseen ja allyyliglysidieetteri lisätään sellaisenaan tai myös liuottimeen liuotettuna alkalointivaiheen jälkeen.

2 0 Reaktiolämpötila on 40 - 90 °C, edullisesti 50 - 70 °C.

Reaktioaika on 1-5 tuntia, edullisesti 1,5 - • · • •tl • 3 tuntia.

Raakatuotteiden puhdistus tapahtuu substituent tien "·.· 25 laadun mukaan edellä mainitulla tavalla.

• · « ···· 3-allyylioksi-2-hydroksipropyyliselluloosasekaeet- • » · *· 1J terit, joissa 3-allyylioksi-2-hydroksipropyyli-MS on ««« V 2 0,05 - 0,5, ovat selvästi vesiliukoisia ja niitä voidaan polymeroida helposti. Keksinnön mukaisesti valmistetuilla 30 selluloosaeettereillä on hyvä kalvonmuodostus. Kalvot ovat ··· j3; läpinäkyviä ja hyvin joustavia. 3-allyylioksi-2-hydroksi- • · · propyyliselluloosasekaeettereiden kalvot voivat tulla liu- • · 1 • ·1 kenemattorniksi, niin että mukana oleva kaksoissidos saa- M» ' 9 9 ’···' daan verkkoutumaan. Tämä voidaan initioida UV-valolla.

« · ·

I 4 I

• · « · · • · 2 • · 3 » · · 7 104971 Tällöin kalvot eivät värjäänny. Terminen initiointi ei ole mahdollista.

Keksinnön mukaisesti valmistetuissa 3-allyylioksi- 2- hydroksipropyyliselluloosasekaeettereissä selluloosa-5 ketjuun on liitetty kaksoissidoksia, joita voidaan käyttää reaktiivisina keskuksina seuraavissa reaktioissa. Kaksoissidoksia voidaan käyttää additioreaktioihin, nimittäin sekä ioni- että radikaalireaktioihin.

Homo- ja kopolymeroitumiskyvyn perusteella tyydyt-10 tymättömien yhdisteiden kanssa 3-allyylioksi-2-hydroksi-propyyliselluloosasekaeettereiden avulla voidaan valmistaa lakkoja, päällysteitä ja vettä absorboivia materiaaleja.

Paperien ja muiden substraattien päällysteisiin 3- ailyylioksi -2-hydroksipropyyliselluloosasekaeet terit 15 ovat erityisen sopivia, koska näitä voidaan homopolymeroi- da UV-valon avulla, ilman että läpinäkyvyys muuttuu haitallisesti. Vinyylimonomeereillä, erityisesti akrylaateil-la ja/tai metakrylaateilla, voidaan muuttaa päällysteiden ominaisuuksia käyttäen kopolymerointia. Vaikeasti syttyviä 20 päällysteitä papereille ja tekstiileille voidaan saada 1. kopolymeroimalla alkenyylifosforiyhdisteiden kanssa, • 9 • · f 9 2. lisäämällä kaksoissidokseen Si-H- ja P-H-yhdis- 9 Τ’! teitä. Koristeiksi ja teatterikulisseiksi nämä ovat erit- 25 täin hyviä.

• · ···_ Keksinnön mukaisesti valmistettuja 3-allyylioksi-2- • · · *· " hydroksipropyyliselluloosasekaeettereitä voidaan käyttää ·♦« ·.· · erityisen edullisesti paksunnosaineina dispersioväreissä.

Polymeroitumiskykynsä perusteella ne parantavat hankaus-·/": 3 0 ja kulutuksenkestävyyttä.

Keksinnön kohdetta tullaan selventämään seuraavien • · · esimerkkien avulla. Keksinnön mukaisissa selluloosaeette- | « · reissä lyhenteillä DS (Degree of Substitution, substituu- f f tioaste) ja MS (Molarer Substitutionsgrad, molaarinen 35 substituutioaste) tavallinen merkitys.

• · · • · • · m t 9 8 104971

Selluloosamolekyylin jokaisessa anhydroglukoosiyk-sikössä on kolme hydroksyyliryhmää.

DS on selluloosassa olevien substituoitujen hydrok-syyliryhmien/anhydroglukoosiyksikön keskimääräinen luku-5 määrä.

MS on selluloosan kanssa yhdistetyn reaktio-osapuolen/ anhydroglukoosiyksikön moolien keskimääräinen lukumäärä .

Esimerkkejä 10 Esimerkki 1

Metyyli-3-allyylioksi-2-hydroksipropyyliselluloosa

Inertillä kaasulla huuhdellussa 2 litran paineauto-klaavissa alkaloidaan 121,5 g hienoksi jauhettua puusellu-loosaa 120 g:11a 50-prosenttista natriumhydroksidia 60 min 15 ajan huoneenlämpötilassa. Sen jälkeen alkaliselluloosaan lisätään 57 g allyyliglysidyylieetteriä. Autoklaavin lämpötila kohotetaan arvoon 80 °C. Kahden tunnin eetteröinti-ajan kuluttua reaktori jäähdytetään ja sekoitetaan 12 mol metyylikloridia moolia kohti selluloosaa. Lämmitetään läm-20 potilaan 80 °C ja metyloidaan 2 tuntia. Jäähtymisen jälkeen tuote puhdistetaan kuumalla vedellä ja kuivataan. Syntyvällä tuotteella on seuraavat substituutioasteet: f m · « DS(OMe): 1,69 25 MS (AHP) : 0,21 9 9 9 9 9 9 9 9 9 99 9 9 ..** Kemikaalisaanto ai lyyliglysidyylieet terin suhteen : on 40 %.

* · ;*·*: Esimerkki 2 30 Metyylihydroksipropyyli-3-allyylioksi-2-hydroksi- .···. propyyliselluloosa • ·

Inertillä kaasulla huuhdellussa 2 litran paineauto- • · '!* klaavissa alkaloidaan 121,5 g hienoksi jauhettua puusellu- • · · • V loosaa 120 g:11a 50-prosenttista natriumhydroksidia 60 min • « · 35 ajan huoneenlämpötilassa. Sen jälkeen alkaliselluloosaan f • · · < « • · M · 9 104971 lisätään 87 g propyleenioksidia ja 51 g allyyliglysidieet-teriä. Autoklaavin lämpötila kohotetaan arvoon 90 °C. Yhden tunnin eetteröintiajan kuluttua reaktori jäähdytetään ja sekoitetaan 12 mol metyylikloridia moolia kohti sellu-5 loosaa. Nyt lämmitetään lämpötilaan 80 °C ja metyloidaan 4 tuntia. Jäähdytyksen jälkeen tuote puhdistetaan kuumalla vedellä ja kuivataan. Syntyvällä tuotteella on seuraavat substituutioasteet: DS(OMe): 1,45 10 MS(HP): 1,3 MS(AHP): 0,3

Esimerkki 3

Metyy1i-3-ailyy1ioksi-2-hydroksipropyy1ihydroksi-15 etyyliselluloosa

Inertillä kaasulla huuhdellussa 3 litran lasireak-torissa lietetään 141,7 g hienoksi jauhettua metyylihyd-roksietyyliselluloosaa 3 litraan isopropanolia, joka sisältää 5 paino-% vettä, ja sekoitetaan 15 g:n kanssa nat-20 riumhydroksidia (Prills) ja alkaloidaan 1 tunnin ajan huoneenlämpötilassa. Alkaloinnin jälkeen alkaliselluloosaan lisätään 42,8 g allyyliglysidyylieetteriä. Lämpötila lasi- . reaktorissa kohotetaan hitaasti arvoon 70 °C ja pidetään • · » ••j tässä arvossa 12 0 min. Reaktorin jäähdyttyä neutraloidaan 25 etikkahapolla ja tuote puhdistetaan pesemällä kuumalla • · : vedellä. Syntyvällä selluloosaeetterillä on seuraavat substituutioasteet: • » • · · * f · • · DS(OMe): 1,85 30 MS(HE): 0,45 . .···. MS (AHP): 0,18 • · • · · • · · • ·

Kemikaalisaanto allyyliglysidyylieetterin suhteen • i • '. on 4 6 %.

• ·« • 1 • % • · 1

«Il I I I I I

«

« I

f « • · « I · 10 104971

Esimerkki 4

Hydroksietyy1i-3-ailyy1ioks i-2-hydroks ipropyy1i sei- luloosa

Inertillä kaasulla huuhdellussa 3 litran lasireak-5 torissa lietetään 104 g hienoksi jauhettua hydroksietyyli- selluloosaa 3 litraan isopropanolia, joka sisältää 5 pai-no-% vettä, ja sekoitetaan 15 g:n kanssa natriumhydroksi-dia (Prills) ja alkaloidaan 1 tunnin ajan huoneenlämpötilassa. Alkaloinnin jälkeen alkaliselluloosaan lisätään 10 42,8 g allyyliglysidieetteriä. Lämpötila lasireaktorissa kohotetaan hitaasti arvoon 70 °C ja pidetään tässä arvossa 120 min. Reaktorin jäähdyttyä neutraloidaan typpihapolla ja tuote puhdistetaan 80-prosenttisella metanolilla ja kuivataan. Syntyvällä tuotteella on seuraavat substituu-15 tioasteet: MS(HE): 2,5 MS(AHP): 0,26 20 Kemikaalisaanto allyyliglysidyylieetterin suhteen on 86 %.

Esimerkki 5

Karboksimetyyli-3-allyylioksi-2-hydroksipropyyli-

• · I

···· selluloosa t * · · • •ί 25 Inertillä kaasulla huuhdellussa 3 litran lasireak- • « i torissa lietetään 173,7 g hienoksi jauhettua karboksime- tyyliselluloosaa 3 litraan isopropanolia ja sekoitetaan 15 g:n kanssa natriumhydroksidia (Prills) ja alkaloidaan 1 tunnin ajan huoneenlämpötilassa. Alkaloinnin jälkeen 30 alkaliselluloosaan lisätään 42,8 g allyyliglysidieetteriä.

.···, Lämpötila lasireaktorissa kohotetaan hitaasti arvoon 70 °C

• 9 ”1^ ja pidetään tässä arvossa 120 min. Reaktorin jäähdyttyä • | neutraloidaan etikkahapolla ja tuote puhdistetaan 70-pro- · senttisellä metanolilla ja kuivataan. Syntyvällä karboksi- « < < «Il < · n 104971 metyyli-3-ailyylioksi-2-hydroksipropyyliselluloosalla on seuraavat substituutioasteet: DS(CM): 0,87 5 MS (AHP) : 0,2

Vertailuesimerkki 1

Metyylihydroksietyyliallyyliselluloosa

Inertillä kaasulla huuhdellussa 2 litran paineauto-10 klaavissa alkaloidaan 121,5 g hienoksi jauhettua puusellu-loosaa 120 g:11a 50-prosenttista natriumhydroksidia 75 min ajan huoneenlämpötilassa. Sen jälkeen alkaliselluloosaan lisätään 33 g etyleenioksidia ja 28,6 g allyylikloridia. Autoklaavin lämpötila kohotetaan arvoon 55 °C. Kolmen tun-15 nin eetteröintiajan kuluttua reaktori jäähdytetään ja sekoitetaan 12 mol metyylikloridia moolia kohti selluloosaa. Lämmitetään lämpötilaan 80 °C ja metyloidaan 90 min. Jäähtymisen jälkeen tuote puhdistetaan kuumalla vedellä ja kuivataan. Syntyvällä metyylihydroksietyyliallyylisellu-20 loosalla on seuraavat substituutioasteet: DS(OMe): 1,72 . DS(OA): 0,18 • · · MS (HE): 0,77 • · · 25 « · : Kemikaalisaanto allyylikloridin suhteen on 35 %.

.,*·* Liukoisuus

Keksinnön mukaiset selluloosaeetterit liukenevat · veteen kirkkaaksi liuokseksi. Polymerointikyvyn kokeilemi- 30 seksi keksinnön mukaisista selluloosaeettereistä valmis- .···, tettiin kalvoja ja säteilytettiin sen jälkeen UV-valolla.

• · Säteilytettyjen kalvojen liukoisuus antaa tietoa polyme- • t roitumiskyvystä. Kalvojen valmistamiseksi valmistettiin • · * selluloosaeetterin 5-prosenttinen liuos veteen. Sitten ;><t: 35 lasilevyille levitettiin kalvoja käsin valamalla ja näitä * · « « · « * · ·

« · I

I c « · · 12 104971 kuivattiin 1 tunnin ajan lämpötilassa 50 °C kiertoilmakui-vauskaapissa ja irrotettiin lasilevyltä. Kalvot ovat kirkkaita, joustavia ja liukenevat veteen. Jos kalvoja sätei-lytetään UV-valolla, tyydyttymättömät ryhmät verkkoutuvat 5 homopolymeroitumalla. Sen jälkeen kalvot tulevat veteen liukenemattomiksi.

Ailyylioksi-2-hydroksipropyy1isubstituenttien poly -meroitumiskyky on selvästi parempi kuin allyylisubstitu-enttien kyky (ks. taulukko 1).

• · · 9 9 9 9 9 « • I t t · * · • · • · · t · · • M · 9 • · · • · · 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 99 t · * • · · • · · • * 9 9 99 9 ··· 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 *9* 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 * 9 9 9 * 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 *99 13 104971

G I

•Η ·Η

G O

G >

H -H

O I Φ -P I

tn MG tl) to G tl) 0) G cd

3 S Cl) <U G

tn >i M MM

•H rH rH G M

O 0 :n) -H td Λί Dj -n H g

G Ή t—I •H

0] I

Q) >i ^ > 3.3 W 1 £ -¾ G -5 3 a) O ( S c n G tl) O ® e λ; 3 » •P “ _ — rH · O O' n o ό g d. o » 0) B ·

•H — ^ O

<H M -·

<u <SJ

O 4-1 >

M -P

M 0) G O) ~ r-1 cd ^ G tn O 10 cd o ^ ή

Eh O W -

(—I D O

G

rH " Ή &

<D X

en < ® sO

^ h N

§ S O

•i’ tJ

•P w •«« cd X m Is1 ...: M ~ 1 N ΙΛ . . G W ·> ·> 1· : :: e r o o m ··· · • G ~ *:· :θ φ ·<·· c j

: e o u> CM

. .· -H CO S

* 1 tn ω ·. 1 Λί Q K< ^c cl

® O

Ph G cd

Il Φ g en -H G -a1 G 0)

·,..· tn g -H G

... G <D G O Φ

• -h g G -h -h g λ; M

"... Ai tl) rH Ai <D G G

P G -H G G P G -P -P

<> · φ φ -H cd -H O) tl) -H H H

-P gcd-PAiCgcd * · o -h m p p -h -h a: il il

G tnGtDdJtti tn G

·...· EH 0) g > g Ai (1) g +1 < I · « «

I I I

« · • f I 1 > 14 104971

Keksinnön mukaisesti valmistetut tyydyttymättömät selluloosaeetterit vaikuttavat markkinoilla olevaan tuotteeseen Natrosol Plus verrattuna edullisesti dispersiovä-rien reologiaan, varastointikestävyyteen, työstettävyyteen 5 ja hankauslujuuteen (ks. taulukko 2).

Taulukko 2:

Keksinnön mukaisten selluloosaeetterien käyttötekninen arviointi m . , . ,

Tuotemerkmta

MHEC+AGE

esimerkin 3 Natro- yksik-Testimenetelmä mukaan soi Plus kö viskositeetti, vesiliuos, 4.400 6.600 mPa.s

Haake MV II, D:2,55s käyttömäärä värissä 0,5 0.47 v.

15 viskositeetti, väri 14.000 13.300 mPa.s

Haake MV II, D=2,55s

viskositeetti, väri 128 128 KO

Stormer ASTM-D 562 20 viskositeetti, väri 160 135 mPa.s

Haake PK 100, D=10240s varastointikestävyys, väri 14.000 12.700 mPa.s

Haake MV II; D=2,55s,

···· 15 päivää/40°C

··: Kulutuksen kestävyys 5,700 2,700 kierrosta • 25 DIN 53778 T2 5.900* a a a a värikalvon arviointi 2-3 4-5 a a • · · * · * • a ___ __ • · · • · · «aa 30 *säteilytetty UV-valolla · · • · • a a • a · a a a a a a a a aa a • a a • · a · a a a a a a · a

Claims (3)

15 104971

1. Vesiliukoisia polymeroituvia selluloosan 3-al-lyylioksi-2-hydroksipropyylieetterijohdoksia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia selluloosan 3-al- lyylioksi-2-hydroksipropyylieetterijohdoksia, tunnettuja siitä, että molaarinen substituutioaste (MS) 3-allyylioksi-2-hydroksipropyyliryhmillä on 0,05 - 0,5.

3. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisten 10 selluloosan 3-allyylioksi-2-hydroksipropyylieetterien valmistamiseksi , tunnettu siitä, että selluloosa saatetaan reagoimaan alkalin kanssa, jolloin muodostuu alkaliselluloosaa, sitten alkaliselluloosa saatetaan reagoimaan allyyliglysidieetterin kanssa mahdollisesti muiden 15 eetteröintireagenssien läsnä ollessa ja 3-allyylioksi-2-hydroksipropyloinnin päättymisen jälkeen mahdollisesti alkyloidaan lisäämällä alkylointiainetta. • * * • 11· » · • i · · • · • · · • · · m · • · · • · « · • · • · · • · · • · • · · • · · • · · l»l • · • · • · · • · · • · • · · « · · • « * • I > · I • I · • · I • • f I • f « • f I I I I I t I « • I 4 16 104971