FI104971B - Selluloosan 3-allyylioksi-2-hydroksipropyylieettereitä - Google Patents

Selluloosan 3-allyylioksi-2-hydroksipropyylieettereitä Download PDF

Info

Publication number
FI104971B
FI104971B FI924544A FI924544A FI104971B FI 104971 B FI104971 B FI 104971B FI 924544 A FI924544 A FI 924544A FI 924544 A FI924544 A FI 924544A FI 104971 B FI104971 B FI 104971B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
cellulose
allyloxy
ethers
allyl
water
Prior art date
Application number
FI924544A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI924544A (fi
FI924544A0 (fi
Inventor
Klaus Szablikowski
Joern Breckwoldt
Original Assignee
Wolff Walsrode Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wolff Walsrode Ag filed Critical Wolff Walsrode Ag
Publication of FI924544A0 publication Critical patent/FI924544A0/fi
Publication of FI924544A publication Critical patent/FI924544A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI104971B publication Critical patent/FI104971B/fi

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/10Polymers provided for in subclass C08B
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/193Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Description

, 104971
Selluloosan 3-allyylioksi-2-hydroksipropyylieettereitä
Keksintö koskee vesiliukoisia polymeroituvia selluloosan 3-allyylioksi-2-hydroksipropyylieettereita.
5 Selluloosaeettereille ja selluloosasekaeettereille on avautunut vuosien mittaan lukuisasti käyttöalueita. Vesiliukoisia selluloosaeettereitä on tullut lukuisille käyttöalueille. Jokaiselle käyttöalueelle tarvitaan erityinen liuos, joka monissa tapauksissa sovitetaan tuottee-10 seen.
Huolimatta mahdollisuudesta vaikuttaa selluloosa-johdosten ominaisuuksiin niiden kemiallisen luonteen, vä-rinkirkkauden ja jakautuman sekä viskositeetin suhteen muuttamalla substituentteja nykyiset tyypit eivät täytä 15 täysin kaikkia vaatimuksia. Tässä yhteydessä esimerkkinä mainittakoon tähän asti epätyydyttäväsii ratkaistu disper-siovärien hankaus- ja kulutuksenkestävyys.
Näistä haitoista pääsemiseksi ja uusien käyttömahdollisuuksien saamiseksi selluloosaeettereille syntetisoi-20 tiin uusia selluloosan 3-allyylioksi-2-hydroksipropyyli- eettereitä, joiden aktiivisia keskuksia voidaan käyttää . hyväksi seuraavissa reaktioissa. Kaksoissidoksia voidaan I « t käyttää additioreaktioihin, nimittäin sekä ioni- että ra-dikaalireaktioihin.
• « 1 « : 25 Kirjallisuudessa on kuvattu muutamia harvoja esi- merkkejä polymeroituvista selluloosaeettereistä. Helpon saatavuuden vuoksi työt keskittyvät reaktioon allyylihalo-genidien kanssa. Yksityiskohtaisesti tunnetaan seuraavat vesiliukoiset tyydyttymättömät selluloosaeetterit: .2 3·. 30 1. Allyylietyyliselluloosa (US-patentti julkaisu 2 891 056) « · Näiden tuotteiden liukeneminen veteen on riittämä- • · · .tön. Substituutioasteen DS (OA) 0,1 - 0,5 omaavat tuotteet · · liukenevat vain kylmään veteen (T < 3 °C) . Yhdisteillä, # 35 jotka liukenevat huoneenlämpötilassa, tyydyttymättömien 2 « « • f 3 « « « 2 104971 ryhmien substituutioaste ei ole riittävä polymeroitumista varten.
2. Allyylihydroksietyyliselluloosa (DE-hakemusjulkaisu 1 418 271) 5 Allyylibromidin vaikuttaessa hydroksietyylisellu- loosaan (MS: 1) syntyy heterogeeniseen faasiin vesiliukoinen, polymeroituva selluloosasekaeetteri (DS [OA]: 0,2 -0,7). Hyvä vesiliukoisuus vaikuttaa haitallisesti tuotteita puhdistettaessa. Sillä ei ole termistä koaguloitumis-10 pistettä ja se voidaan puhdistaa vain metanoli/vesiseok-sella. Tällöin suuri osa tuotteesta liukenee.
3. Allyylikarboksimetyyliselluloosa (DE-patentti-julkaisu 1 077 651) Tällä kaksivaiheisella menetelmällä valmistetulla 15 selluloosaeetterillä on hyvin pienen allyylisubstituutio-asteensa perusteella (DS [AO] < 0,1) vain heikosti esille tuleva polymeroituvuus.
4. Metyylihydroksietyyliallyyliselluloosa (US-pa-tenttijulkaisu 3 251 825) : 20 Kuvataan monivaiheista valmistusmenetelmää, joka johtaa vasta suhteellisen suurilla molaarisilla substltuu- 3 tioasteilla hydroksietyyliryhmien suhteen (0,6 - 1,4) ve- ^ siliukoisiin, polymeroituviin tuotteisiin.
^ Kaikille menetelmille on yhteistä allyylibromidin 1 ··'· 25 vähäinen kemikaalisaanto. Se ei nouse missään menetelmässä ! * * * yli 30 prosentin. Allyylibromidi on lisäksi hyvin kallis- ·.’*: ta. Allyylikloridi on tosin oleellisesti halvempaa, mutta * * * V ·* vielä lisäksi vähemmän reaktiivista. Molemmat halogenidit ovat voimakkaasti syövyttäviä, ja niiden epäillään aiheut-30 tavan syöpää (suuret investointikustannukset).
• · · ;***. Reaktiivinen tyydyttymätön yhdiste, jonka tulisi * * * reagoida helposti selluloosakemiassa tavallisissa reaktio- • · « •^1* olosuhteissa, on allyyliglysidieetteri. Kirjallisuudesta • · on löydettävissä viitteitä selluloosan eetteröinnistä ai-35 lyyliglysidieetterillä tekstiilin jalostuksen yhteydessä • · • · ·
Iti 3 104971 värjättävyyden ja rypistymättömyyden parantamiseksi (vrt. J.B. McKelvey et ai., Textile Research Journal 29 (1959) 918; D.M. Soignet et ai., Journal Applied Polymer Science 11 (1967) 1155). J.B. McKelvey et ai., American Dyestuff 5 Reporter 54 (1965) s. 29-35 kuvaavat myös puuviHakuidun mitättömän pintamodifikaation epoksideilla, kuten myös allyyliglysidieetterillä tarkoituksena parantaa puuvillakankaan rypistämättömyyttäja värjäytyvyyttä eikä tarkoituksena saada aikaan parannettuja polymerisoituvia sellu-10 loosasekaeettereitä. Näin ollen esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistettavat polymerisoitavat selluloosaseka-eetterit eroavat aikaisemmin tunnetuista modifioiduista puuvillakuiduista siinä, että ne liukenevat erittäin hyvin veteen.
15 Y. Tanakan (Makromol. Chem. 177 (1976) 1301) perus tavaa laatua olevassa työssä epoksidien reaktiokäyttäyty-misestä selluloosan kanssa mainitaan muun muassa myös al-lyyliglysidieetteri. Viitteitä vesiliukoisista tuotteista työssä ei kuitenkaan mainita.
20 Keksinnön perustana oli tehtävä saada käyttöön ve siliukoisia polymeroituvia selluloosaeettereitä.
Toinen tehtävä oli saada käyttöön valmistusmenetel- i i * mä, jossa on suuri kemikaalisaanto ja ei-toksiset reagens- ··♦» . , . . sit.
• · · • · 25 Keksinnön kohteena ovat polymeroituvat, vesiliukoi- • · · ”··, set selluloosasekaeetterit, joille on tunnusomaista se, · · *· ” että molaarinen substituutioaste MS 3-allyylioksi-2-hyd- • · · '.· * roksipropyyliryhmillä on 0,05 - 0,5. Selluloosasekaeette rit voivat sisältää esimerkiksi metyyliselluloosaa, hyd-30 roksietyyliselluloosaa, hydroksipropyyliselluloosaa, se-kaselluloosaeettereitä kuten metyylihydroksietyylisellu- ·»( loosaa, metyylihydroksipropyyliselluloosaa, etyylihydrok- • · sietyyliselluloosaa, hydroksietyyli-, hydroksipropyylisel- • · luloosaa, sulfoetyyliselluloosaa, sulfoetyylikarboksime-: : : 35 tyyliselluloosaa, metyylisulfoetyyliselluloosaa, hydrok- • #
• I
· · 4 104971 sietyylisulfoetyyliselluloosaa, dihydroksipropyylisellu-loosaa, dihydroksipropyylihydroksietyyliselluloosaa, di-hydroksipropyylikarboksimetyyliselluloosaa, karboksime-tyyliselluloosaa, sen estereitä ja suoloja natrium-, ka-5 lium-, kalsium- ja ammoniumionien kanssa ja karboksime- tyylihydroksietyyliselluloosaa.
Edullisia ovat metyylihydroksietyyliselluloosa, metyylihydroksipropyyliselluloosa, hydroksietyyliselluloo-sa, hydroksipropyyliselluloosa ja karboksimetyyliselluloo-10 sa.
Edullisessa suoritusmuodossa lämpötilassa 25 °C liukenee vähintään 2 g/100 g vettä muodostaen kirkkaan liuoksen.
Polymeerien luonteeseen kuuluu se, että selluloosa-15 eetterin kylläisen liuoksen valmistus ei ole mahdollista, , koska pitoisuuden kohotessa jokaisella viskositeettityy- pillä kohoaa liuosviskositeetti, joka rajoittaa teknistä l työstettävyyttä.
Keksinnön kohteena on lisäksi menetelmä keksinnön 20 mukaisten 3-allyylioksi-2-hydroksipropyyliselluloosaeet- terien valmistamiseksi, niin että J a) muodostetaan alkaliselluloosa saattamalla sellu-
^ I I
• II· loosa reagoimaan alkalin kanssa; j"! b) alkaliselluloosa saatetaan reagoimaan allyyli- 25 glysidieetterin kanssa mahdollisesti muiden eetteröinti- • « · reagenssien läsnä ollessa, jotka reagoivat emäskatalyysin • · ♦ *· " olosuhteissa, ··· *.1 · c) allyylioksi-2-hydroksipropyloinnin päättymisen jälkeen mahdollisesti alkyloidaan lisäämällä vastaavaa 30 alkylointiainetta.
Eetteröintireagensseja, jotka reagoivat emäskata- • · · lyysin olosuhteissa, ovat edullisesti etyleenioksidi, pro- * 1 1 pyleenioksidi, glysidoli ja vinyylisulfonihapon natrium-
• I
ϊ ’···’ suola.
• « · • · · • · · · · • ·
• I
Ml 5 104971
Alkylointiaineilla tarkoitetaan selluloosaeetteri-kemiassa tavallisia metylointi-, etylointi- ja karboksime-tylointiaineita.
Lähtöaineena keksinnön mukaiselle menetelmälle käy-5 tetään jauhettua selluloosaa kuten valkaisulintteriä tai puuselluloosaa. Tuotteiden viskositeettiasteita voidaan säätää valitsemalla selluloosia, joilla on vastaava keskimääräinen polymerointiaste. Matalaviskoosisia tuotteita voidaan valmistaa käyttämällä tavallisin menetelmin oksi-10 datiivisesti hajotettuja selluloosia.
Selluloosan alkalointi ja sitä seuraava eetteröinti voidaan suorittaa orgaanisten liuottimien läsnä ollessa paikallisten ylikuumenemisten välttämiseksi ja tasaisesti eetteröityjen tuotteiden saamiseksi. Sopivia orgaanisia 15 liuottimia ovat alemmat alkoholit, joissa on edullisesti 2-4 hiiliatomia molekyyliä kohti, sekä eetterit, joissa on edullisesti 2-4 hiiliatomia molekyyliä kohti, tai näiden liuottimien seokset. Alkalointia varten selluloosa sumutetaan natriumhydroksidilla, jolloin sen pitoisuuden 20 tulee olla 20 - 50 paino-%, edullisesti 40 - 50 paino-%, ja käytetty määrä ei ole pienempi kuin 1,6 mol natriumhyd-roksidia moolia kohti selluloosaa. Keksinnön mukaisesti • · • ·» · emäskatalyysissä reagoivan reagenssin tai allyyliglysidyy- I"! lieetterin lisäys suoritetaan joko ennen natriumhydroksi- • 1 1 "V 25 din lisäystä tai alkalointivaiheen jälkeen. Eetteröintiä • · « ···· varten reaktioseos kuumennetaan lämpötiloihin 40 - 90 °C, • · · *· ” edullisesti 50 - 70 °C, ja säädetty lämpötilataso säilyte- · · ·.· · tään, kunnes reaktio on päättynyt. Ennen alkylointiaineen lisäystä reaktioseos jäähdytetään edullisesti lämpötiloi-30 hin alle 50 °C. Nyt lämmitetään uudelleen lämpötiloihin • ;’2· 50 - 100 °C, edullisesti 70 - 90 °C, ja alkylointireaktio * 1 1 toteutetaan tässä lämpötilassa 1-5 tunnin, edullisesti • · · ·1 1,5-3 tunnin aikana.
• · · ' • » 2 ’···1 Raakatuotteen puhdistus tapahtuu selluloosaeetteri- 35 kemiassa tavallisin menetelmin. Ioniset selluloosaeetterit # ♦ · • · • · • i t 6 104971 ja tuotteet, jotka valmistettiin yksinomaan alkyleenoksi-dien avulla, puhdistetaan metanolin vesiliuoksella, edullisesti 70-prosenttisella metanolilla, tai asetonin vesi-liuoksella, edullisesti 80-prosenttisella asetonilla.
5 Alkyloitujen ei-ionisten selluloosajohdosten puh distus voi tapahtua pesemällä kuumalla vedellä, koska niillä on terminen koaguloitumispiste.
Allyyliglysidyylieetterin reagointi voi tapahtua edelleen menetelmän eräässä edullisessa suoritusmuodossa 10 jo vesiliukoisten selluloosaeettereiden kanssa liuoksessa tai dispersiossa, jolloin selluloosaeettereitä käytetään edullisesti suspensiossa, koska ne muodostavat erittäin suuriviskoosisia liuoksia, jotka sallivat vain vähäiset kiintoainepitoisuudet ja siten vaativat suuren reaktioti-15 lan ja perinpohjaisen jatkokäsittelyn. Sopivilla disper-gointiaineilla on edellä mainittu merkitys. Selluloosaeet-teri laitetaan tavallisesti vastaavaan väliaineeseen ja allyyliglysidieetteri lisätään sellaisenaan tai myös liuottimeen liuotettuna alkalointivaiheen jälkeen.
2 0 Reaktiolämpötila on 40 - 90 °C, edullisesti 50 - 70 °C.
Reaktioaika on 1-5 tuntia, edullisesti 1,5 - • · • •tl • 3 tuntia.
Raakatuotteiden puhdistus tapahtuu substituent tien "·.· 25 laadun mukaan edellä mainitulla tavalla.
• · « ···· 3-allyylioksi-2-hydroksipropyyliselluloosasekaeet- • » · *· 1J terit, joissa 3-allyylioksi-2-hydroksipropyyli-MS on ««« V 2 0,05 - 0,5, ovat selvästi vesiliukoisia ja niitä voidaan polymeroida helposti. Keksinnön mukaisesti valmistetuilla 30 selluloosaeettereillä on hyvä kalvonmuodostus. Kalvot ovat ··· j3; läpinäkyviä ja hyvin joustavia. 3-allyylioksi-2-hydroksi- • · · propyyliselluloosasekaeettereiden kalvot voivat tulla liu- • · 1 • ·1 kenemattorniksi, niin että mukana oleva kaksoissidos saa- M» ' 9 9 ’···' daan verkkoutumaan. Tämä voidaan initioida UV-valolla.
« · ·
I 4 I
• · « · · • · 2 • · 3 » · · 7 104971 Tällöin kalvot eivät värjäänny. Terminen initiointi ei ole mahdollista.
Keksinnön mukaisesti valmistetuissa 3-allyylioksi- 2- hydroksipropyyliselluloosasekaeettereissä selluloosa-5 ketjuun on liitetty kaksoissidoksia, joita voidaan käyttää reaktiivisina keskuksina seuraavissa reaktioissa. Kaksoissidoksia voidaan käyttää additioreaktioihin, nimittäin sekä ioni- että radikaalireaktioihin.
Homo- ja kopolymeroitumiskyvyn perusteella tyydyt-10 tymättömien yhdisteiden kanssa 3-allyylioksi-2-hydroksi-propyyliselluloosasekaeettereiden avulla voidaan valmistaa lakkoja, päällysteitä ja vettä absorboivia materiaaleja.
Paperien ja muiden substraattien päällysteisiin 3- ailyylioksi -2-hydroksipropyyliselluloosasekaeet terit 15 ovat erityisen sopivia, koska näitä voidaan homopolymeroi- da UV-valon avulla, ilman että läpinäkyvyys muuttuu haitallisesti. Vinyylimonomeereillä, erityisesti akrylaateil-la ja/tai metakrylaateilla, voidaan muuttaa päällysteiden ominaisuuksia käyttäen kopolymerointia. Vaikeasti syttyviä 20 päällysteitä papereille ja tekstiileille voidaan saada 1. kopolymeroimalla alkenyylifosforiyhdisteiden kanssa, • 9 • · f 9 2. lisäämällä kaksoissidokseen Si-H- ja P-H-yhdis- 9 Τ’! teitä. Koristeiksi ja teatterikulisseiksi nämä ovat erit- 25 täin hyviä.
• · ···_ Keksinnön mukaisesti valmistettuja 3-allyylioksi-2- • · · *· " hydroksipropyyliselluloosasekaeettereitä voidaan käyttää ·♦« ·.· · erityisen edullisesti paksunnosaineina dispersioväreissä.
Polymeroitumiskykynsä perusteella ne parantavat hankaus-·/": 3 0 ja kulutuksenkestävyyttä.
Keksinnön kohdetta tullaan selventämään seuraavien • · · esimerkkien avulla. Keksinnön mukaisissa selluloosaeette- | « · reissä lyhenteillä DS (Degree of Substitution, substituu- f f tioaste) ja MS (Molarer Substitutionsgrad, molaarinen 35 substituutioaste) tavallinen merkitys.
• · · • · • · m t 9 8 104971
Selluloosamolekyylin jokaisessa anhydroglukoosiyk-sikössä on kolme hydroksyyliryhmää.
DS on selluloosassa olevien substituoitujen hydrok-syyliryhmien/anhydroglukoosiyksikön keskimääräinen luku-5 määrä.
MS on selluloosan kanssa yhdistetyn reaktio-osapuolen/ anhydroglukoosiyksikön moolien keskimääräinen lukumäärä .
Esimerkkejä 10 Esimerkki 1
Metyyli-3-allyylioksi-2-hydroksipropyyliselluloosa
Inertillä kaasulla huuhdellussa 2 litran paineauto-klaavissa alkaloidaan 121,5 g hienoksi jauhettua puusellu-loosaa 120 g:11a 50-prosenttista natriumhydroksidia 60 min 15 ajan huoneenlämpötilassa. Sen jälkeen alkaliselluloosaan lisätään 57 g allyyliglysidyylieetteriä. Autoklaavin lämpötila kohotetaan arvoon 80 °C. Kahden tunnin eetteröinti-ajan kuluttua reaktori jäähdytetään ja sekoitetaan 12 mol metyylikloridia moolia kohti selluloosaa. Lämmitetään läm-20 potilaan 80 °C ja metyloidaan 2 tuntia. Jäähtymisen jälkeen tuote puhdistetaan kuumalla vedellä ja kuivataan. Syntyvällä tuotteella on seuraavat substituutioasteet: f m · « DS(OMe): 1,69 25 MS (AHP) : 0,21 9 9 9 9 9 9 9 9 9 99 9 9 ..** Kemikaalisaanto ai lyyliglysidyylieet terin suhteen : on 40 %.
* · ;*·*: Esimerkki 2 30 Metyylihydroksipropyyli-3-allyylioksi-2-hydroksi- .···. propyyliselluloosa • ·
Inertillä kaasulla huuhdellussa 2 litran paineauto- • · '!* klaavissa alkaloidaan 121,5 g hienoksi jauhettua puusellu- • · · • V loosaa 120 g:11a 50-prosenttista natriumhydroksidia 60 min • « · 35 ajan huoneenlämpötilassa. Sen jälkeen alkaliselluloosaan f • · · < « • · M · 9 104971 lisätään 87 g propyleenioksidia ja 51 g allyyliglysidieet-teriä. Autoklaavin lämpötila kohotetaan arvoon 90 °C. Yhden tunnin eetteröintiajan kuluttua reaktori jäähdytetään ja sekoitetaan 12 mol metyylikloridia moolia kohti sellu-5 loosaa. Nyt lämmitetään lämpötilaan 80 °C ja metyloidaan 4 tuntia. Jäähdytyksen jälkeen tuote puhdistetaan kuumalla vedellä ja kuivataan. Syntyvällä tuotteella on seuraavat substituutioasteet: DS(OMe): 1,45 10 MS(HP): 1,3 MS(AHP): 0,3
Esimerkki 3
Metyy1i-3-ailyy1ioksi-2-hydroksipropyy1ihydroksi-15 etyyliselluloosa
Inertillä kaasulla huuhdellussa 3 litran lasireak-torissa lietetään 141,7 g hienoksi jauhettua metyylihyd-roksietyyliselluloosaa 3 litraan isopropanolia, joka sisältää 5 paino-% vettä, ja sekoitetaan 15 g:n kanssa nat-20 riumhydroksidia (Prills) ja alkaloidaan 1 tunnin ajan huoneenlämpötilassa. Alkaloinnin jälkeen alkaliselluloosaan lisätään 42,8 g allyyliglysidyylieetteriä. Lämpötila lasi- . reaktorissa kohotetaan hitaasti arvoon 70 °C ja pidetään • · » ••j tässä arvossa 12 0 min. Reaktorin jäähdyttyä neutraloidaan 25 etikkahapolla ja tuote puhdistetaan pesemällä kuumalla • · : vedellä. Syntyvällä selluloosaeetterillä on seuraavat substituutioasteet: • » • · · * f · • · DS(OMe): 1,85 30 MS(HE): 0,45 . .···. MS (AHP): 0,18 • · • · · • · · • ·
Kemikaalisaanto allyyliglysidyylieetterin suhteen • i • '. on 4 6 %.
• ·« • 1 • % • · 1
«Il I I I I I
«
« I
f « • · « I · 10 104971
Esimerkki 4
Hydroksietyy1i-3-ailyy1ioks i-2-hydroks ipropyy1i sei- luloosa
Inertillä kaasulla huuhdellussa 3 litran lasireak-5 torissa lietetään 104 g hienoksi jauhettua hydroksietyyli- selluloosaa 3 litraan isopropanolia, joka sisältää 5 pai-no-% vettä, ja sekoitetaan 15 g:n kanssa natriumhydroksi-dia (Prills) ja alkaloidaan 1 tunnin ajan huoneenlämpötilassa. Alkaloinnin jälkeen alkaliselluloosaan lisätään 10 42,8 g allyyliglysidieetteriä. Lämpötila lasireaktorissa kohotetaan hitaasti arvoon 70 °C ja pidetään tässä arvossa 120 min. Reaktorin jäähdyttyä neutraloidaan typpihapolla ja tuote puhdistetaan 80-prosenttisella metanolilla ja kuivataan. Syntyvällä tuotteella on seuraavat substituu-15 tioasteet: MS(HE): 2,5 MS(AHP): 0,26 20 Kemikaalisaanto allyyliglysidyylieetterin suhteen on 86 %.
Esimerkki 5
Karboksimetyyli-3-allyylioksi-2-hydroksipropyyli-
• · I
···· selluloosa t * · · • •ί 25 Inertillä kaasulla huuhdellussa 3 litran lasireak- • « i torissa lietetään 173,7 g hienoksi jauhettua karboksime- tyyliselluloosaa 3 litraan isopropanolia ja sekoitetaan 15 g:n kanssa natriumhydroksidia (Prills) ja alkaloidaan 1 tunnin ajan huoneenlämpötilassa. Alkaloinnin jälkeen 30 alkaliselluloosaan lisätään 42,8 g allyyliglysidieetteriä.
.···, Lämpötila lasireaktorissa kohotetaan hitaasti arvoon 70 °C
• 9 ”1^ ja pidetään tässä arvossa 120 min. Reaktorin jäähdyttyä • | neutraloidaan etikkahapolla ja tuote puhdistetaan 70-pro- · senttisellä metanolilla ja kuivataan. Syntyvällä karboksi- « < < «Il < · n 104971 metyyli-3-ailyylioksi-2-hydroksipropyyliselluloosalla on seuraavat substituutioasteet: DS(CM): 0,87 5 MS (AHP) : 0,2
Vertailuesimerkki 1
Metyylihydroksietyyliallyyliselluloosa
Inertillä kaasulla huuhdellussa 2 litran paineauto-10 klaavissa alkaloidaan 121,5 g hienoksi jauhettua puusellu-loosaa 120 g:11a 50-prosenttista natriumhydroksidia 75 min ajan huoneenlämpötilassa. Sen jälkeen alkaliselluloosaan lisätään 33 g etyleenioksidia ja 28,6 g allyylikloridia. Autoklaavin lämpötila kohotetaan arvoon 55 °C. Kolmen tun-15 nin eetteröintiajan kuluttua reaktori jäähdytetään ja sekoitetaan 12 mol metyylikloridia moolia kohti selluloosaa. Lämmitetään lämpötilaan 80 °C ja metyloidaan 90 min. Jäähtymisen jälkeen tuote puhdistetaan kuumalla vedellä ja kuivataan. Syntyvällä metyylihydroksietyyliallyylisellu-20 loosalla on seuraavat substituutioasteet: DS(OMe): 1,72 . DS(OA): 0,18 • · · MS (HE): 0,77 • · · 25 « · : Kemikaalisaanto allyylikloridin suhteen on 35 %.
.,*·* Liukoisuus
Keksinnön mukaiset selluloosaeetterit liukenevat · veteen kirkkaaksi liuokseksi. Polymerointikyvyn kokeilemi- 30 seksi keksinnön mukaisista selluloosaeettereistä valmis- .···, tettiin kalvoja ja säteilytettiin sen jälkeen UV-valolla.
• · Säteilytettyjen kalvojen liukoisuus antaa tietoa polyme- • t roitumiskyvystä. Kalvojen valmistamiseksi valmistettiin • · * selluloosaeetterin 5-prosenttinen liuos veteen. Sitten ;><t: 35 lasilevyille levitettiin kalvoja käsin valamalla ja näitä * · « « · « * · ·
« · I
I c « · · 12 104971 kuivattiin 1 tunnin ajan lämpötilassa 50 °C kiertoilmakui-vauskaapissa ja irrotettiin lasilevyltä. Kalvot ovat kirkkaita, joustavia ja liukenevat veteen. Jos kalvoja sätei-lytetään UV-valolla, tyydyttymättömät ryhmät verkkoutuvat 5 homopolymeroitumalla. Sen jälkeen kalvot tulevat veteen liukenemattomiksi.
Ailyylioksi-2-hydroksipropyy1isubstituenttien poly -meroitumiskyky on selvästi parempi kuin allyylisubstitu-enttien kyky (ks. taulukko 1).
• · · 9 9 9 9 9 « • I t t · * · • · • · · t · · • M · 9 • · · • · · 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 99 t · * • · · • · · • * 9 9 99 9 ··· 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 *9* 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 * 9 9 9 * 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 *99 13 104971
G I
•Η ·Η
G O
G >
H -H
O I Φ -P I
tn MG tl) to G tl) 0) G cd
3 S Cl) <U G
tn >i M MM
•H rH rH G M
O 0 :n) -H td Λί Dj -n H g
G Ή t—I •H
0] I
Q) >i ^ > 3.3 W 1 £ -¾ G -5 3 a) O ( S c n G tl) O ® e λ; 3 » •P “ _ — rH · O O' n o ό g d. o » 0) B ·
•H — ^ O
<H M -·
<u <SJ
O 4-1 >
M -P
M 0) G O) ~ r-1 cd ^ G tn O 10 cd o ^ ή
Eh O W -
(—I D O
G
rH " Ή &
<D X
en < ® sO
^ h N
§ S O
•i’ tJ
•P w •«« cd X m Is1 ...: M ~ 1 N ΙΛ . . G W ·> ·> 1· : :: e r o o m ··· · • G ~ *:· :θ φ ·<·· c j
: e o u> CM
. .· -H CO S
* 1 tn ω ·. 1 Λί Q K< ^c cl
® O
Ph G cd
Il Φ g en -H G -a1 G 0)
·,..· tn g -H G
... G <D G O Φ
• -h g G -h -h g λ; M
"... Ai tl) rH Ai <D G G
P G -H G G P G -P -P
<> · φ φ -H cd -H O) tl) -H H H
-P gcd-PAiCgcd * · o -h m p p -h -h a: il il
G tnGtDdJtti tn G
·...· EH 0) g > g Ai (1) g +1 < I · « «
I I I
« · • f I 1 > 14 104971
Keksinnön mukaisesti valmistetut tyydyttymättömät selluloosaeetterit vaikuttavat markkinoilla olevaan tuotteeseen Natrosol Plus verrattuna edullisesti dispersiovä-rien reologiaan, varastointikestävyyteen, työstettävyyteen 5 ja hankauslujuuteen (ks. taulukko 2).
Taulukko 2:
Keksinnön mukaisten selluloosaeetterien käyttötekninen arviointi m . , . ,
Tuotemerkmta
MHEC+AGE
esimerkin 3 Natro- yksik-Testimenetelmä mukaan soi Plus kö viskositeetti, vesiliuos, 4.400 6.600 mPa.s
Haake MV II, D:2,55s käyttömäärä värissä 0,5 0.47 v.
15 viskositeetti, väri 14.000 13.300 mPa.s
Haake MV II, D=2,55s
viskositeetti, väri 128 128 KO
Stormer ASTM-D 562 20 viskositeetti, väri 160 135 mPa.s
Haake PK 100, D=10240s varastointikestävyys, väri 14.000 12.700 mPa.s
Haake MV II; D=2,55s,
···· 15 päivää/40°C
··: Kulutuksen kestävyys 5,700 2,700 kierrosta • 25 DIN 53778 T2 5.900* a a a a värikalvon arviointi 2-3 4-5 a a • · · * · * • a ___ __ • · · • · · «aa 30 *säteilytetty UV-valolla · · • · • a a • a · a a a a a a a a aa a • a a • · a · a a a a a a · a

Claims (3)

15 104971
1. Vesiliukoisia polymeroituvia selluloosan 3-al-lyylioksi-2-hydroksipropyylieetterijohdoksia.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia selluloosan 3-al- lyylioksi-2-hydroksipropyylieetterijohdoksia, tunnettuja siitä, että molaarinen substituutioaste (MS) 3-allyylioksi-2-hydroksipropyyliryhmillä on 0,05 - 0,5.
3. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisten 10 selluloosan 3-allyylioksi-2-hydroksipropyylieetterien valmistamiseksi , tunnettu siitä, että selluloosa saatetaan reagoimaan alkalin kanssa, jolloin muodostuu alkaliselluloosaa, sitten alkaliselluloosa saatetaan reagoimaan allyyliglysidieetterin kanssa mahdollisesti muiden 15 eetteröintireagenssien läsnä ollessa ja 3-allyylioksi-2-hydroksipropyloinnin päättymisen jälkeen mahdollisesti alkyloidaan lisäämällä alkylointiainetta. • * * • 11· » · • i · · • · • · · • · · m · • · · • · « · • · • · · • · · • · • · · • · · • · · l»l • · • · • · · • · · • · • · · « · · • « * • I > · I • I · • · I • • f I • f « • f I I I I I t I « • I 4 16 104971
FI924544A 1991-10-11 1992-10-08 Selluloosan 3-allyylioksi-2-hydroksipropyylieettereitä FI104971B (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4133677A DE4133677A1 (de) 1991-10-11 1991-10-11 3-allyloxy-2-hydroxypropylether
DE4133677 1991-10-11

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI924544A0 FI924544A0 (fi) 1992-10-08
FI924544A FI924544A (fi) 1993-04-12
FI104971B true FI104971B (fi) 2000-05-15

Family

ID=6442482

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI924544A FI104971B (fi) 1991-10-11 1992-10-08 Selluloosan 3-allyylioksi-2-hydroksipropyylieettereitä

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5294702A (fi)
EP (1) EP0541939B1 (fi)
DE (2) DE4133677A1 (fi)
FI (1) FI104971B (fi)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4431350A1 (de) * 1994-09-02 1996-03-07 Fraunhofer Ges Forschung Umsetzungsprodukte von Sacchariden mit bifunktionellen Verbindungen, deren Herstellung sowie deren Verwendung
US5504123A (en) * 1994-12-20 1996-04-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Dual functional cellulosic additives for latex compositions
DE19544091C1 (de) * 1995-11-27 1997-04-03 Daimler Benz Ag Flüssigkristalline, photovernetzbare Cellulosemischether als interferentiell wirksame, farbgebende Substanz für farbige Lacke, in denen die Hauptgruppen-Mesogene zumindest näherungsweise chiral-nematisch geordnet sind, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Interferenzpigmente, Verfahren zur Herstellung plättchenförmiger Interferenzpigmente , diese Interferenzpigmente enthaltende Effektlacke und die Verwendung dieser Effektlacke beim Lackieren von Gebrauchsgegenständen
DE19708531A1 (de) * 1997-03-03 1998-09-10 Clariant Gmbh 2-Propenylgruppen enthaltende Celluloseether und deren Verwendung als Schutzkolloide bei Polymerisationen
DE19751712A1 (de) * 1997-11-21 1999-05-27 Clariant Gmbh Butenylgruppen enthaltende Celluloseether und deren Verwendung als Schutzkolloide bei Polymerisationen
DE69902825T2 (de) * 1998-12-11 2003-08-07 Akzo Nobel N.V., Arnheim/Arnhem Anionische celluloseether mit temperatur-abhängigen, assoziativen eigenschaften
US6669863B1 (en) 1998-12-11 2003-12-30 Akzo Nobel N.V. Anionic cellulose ethers having temperature-dependent associative properties
DE10121201B4 (de) * 2001-04-30 2007-07-12 Molecular Machines & Industries Gmbh Photoaktivierbare Polysaccharidderivate für die Immobilisierung von Biomolekülen
DE10207925A1 (de) * 2002-02-23 2003-09-04 Celanese Emulsions Gmbh Wässrige Beschichtungszusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung, insbesondere zur Herstellung von thixotropen Beschichtungszusammensetzungen
DE10234840C1 (de) * 2002-07-31 2003-11-27 Clariant Gmbh Mischungen allylierter und nicht allylierter Celluloseether und deren Verwendung
FI20115279A0 (fi) * 2011-03-22 2011-03-22 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Menetelmä hydrogeelin valmistamiseksi ksylaanipolysakkaridista ja hydrogeeli

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1418271A1 (de) * 1959-06-06 1968-10-10 Kalle Ag Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Mischaethern
DE1418924A1 (de) * 1960-09-02 1968-12-12 Kalle Ag Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen polymerisierbaren Cellulose-Mischaethern
US3829290A (en) * 1972-06-29 1974-08-13 Agriculture Reaction of sodium cellulosate with mono-and difunctional epoxides in non-aqueous media
DE3417952A1 (de) * 1984-05-15 1985-11-21 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen cellulosemischethern

Also Published As

Publication number Publication date
FI924544A (fi) 1993-04-12
EP0541939B1 (de) 1997-12-10
DE59209061D1 (de) 1998-01-22
DE4133677A1 (de) 1993-04-15
FI924544A0 (fi) 1992-10-08
EP0541939A1 (de) 1993-05-19
US5294702A (en) 1994-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI56847C (fi) Nonjonisk cellulosaeter
EP3218463B1 (en) Cationic carbohydrate polymers for fabric care
FI104971B (fi) Selluloosan 3-allyylioksi-2-hydroksipropyylieettereitä
US4507474A (en) Process for highly substituted carboxyalkyl celluloses and mixed ethers thereof
CN1398900A (zh) 制备烷基羟基烷基纤维素的方法
EP3183327B1 (en) Imidazole-modified carbohydrate polymers as laundry dye transfer inhibitors
MXPA01008023A (es) Procedimiento para la obtencion de alquilhidorxi-alquilcelulosas.
JP3043461B2 (ja) アルケニルメチルヒドロキシプロピルセルロースエーテルおよびそれらの製造方法
US5166333A (en) Methyl hydroxypropyl cellulose ethers and a process for their production
US1877856A (en) Manufacture of mixed cellulose ethers
FI100657B (fi) Vesiliukoisia hydroksipropyylisulfoetyyliselluloosajohdannaisia (HPSES ), joilla on alhainen substituutioaste, ja menetelmä niiden valmistami seksi
US3251825A (en) Process for the production of watersoluble mixed cellulose allyl ethers which can be cross-linked
US5463037A (en) Process for producing mixed cellulose ether
EP0563978B1 (en) Perfluorinated alkyl hydrophobe hydroxyalkylcellulose associative thickeners
KR910001704B1 (ko) 히드록시 알킬카르복실 메틸화 타마린드호제(糊劑)
FI67860C (fi) Fosfonmetylsubstituent innehaollande vattenloesliga cellulosablandetrar och foerfarande foer framstaellning av dem
US6669863B1 (en) Anionic cellulose ethers having temperature-dependent associative properties
KR970005005B1 (ko) 찬물에 쉽게 녹으며 보습력과 점착력이 우수한 변성전분의 제조방법
FI61495B (fi) Foerfarande foer framstaellning som jonbytare anvaendbara etrar av polyhydroximetylen
EP1151014B1 (en) Anionic cellulose ethers having temperature-dependent associative properties
US4438264A (en) Process for the production of hydroxyethyl methyl cellulose
JP2018535285A (ja) 水不溶性接着剤における3−アジド−ヒドロキシアルキル基を有するセルロースエーテルの使用
GB656285A (en) Improvements in or relating to the production of ethers of cellulose and other polysaccharides