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Beschreibung Verfahren sur Herstellung von Cellulose-Mischäthern Kan
hat bereits durch Einwirkung ton Allylbromid a'£f Hydroxyäthylcellulose in alkalischer,
homogener Lösung wasserlösliche Cellulose-Hischäther hergestellt. Diese sind jedoch
beim Lagern an der Luft unbeständig und verlieren ihre Wasserlöslichkeit bereits
nach 8-10 Tagen völlig. s wurde nun ein Verfahren sur Herstellung von lagerfähigen,
wasserlöslichen oder in organischen Lösungsmitteln löslichen Hydroxyalkyl-Cellulossalkyläthern
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Alkalicellulose in heterogener
Phase mit einem Olefinoxyd und eines Allylhalogenid umsetzt.
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Die Alkalicellulose gemäß dem vorliegenden Verfahren wird in bekannter
Weise dadurch erhalten, daß man Cellulose etwa 30 Minuten lang Mit wäßrigen Alkalien,
besonders etwa 20-40%iger Natronlauge, tränkt und anschließend auf das 2,4-3fache
Gewicht der Cellulose abpreßt. Man kann auch Cellulose in Pulverform in einem Mischer
mit der berechneten Menge wäßrigem Alkali vermischen oder Cellulose in einem wasserhaltigen,
inerten Lösungsmittel, z.B. Isopropanol, dispergieren und mit wäßrigem Alkali vermischen.
Pie Alkalicellulose enthält dann Je nach Herstellungsart auf 2 Teile Cellulose etwa
0,25-1,5 Teile Alkali und 0,5-3 Teile Wasser. Man kann auch einen größeren Anteil
an Lauge in der Cellulose anwenden, Jedoch soll der Wasseranteil nicht wesentlich
mehr als das Dreifache des Alkali ausmachen.
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Als Olefinoxyd kommen Äthylen- und Propylenoxyd, bevorzugt das erstere,
in Betracht.
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Die hauptsächlich für das vorliegende Verfahren angewandten Allylhalogenide
sind das Allylchlorid und Allylbromid.
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Die Herstellung der Hydroxyalkylcelluloscallyläther
erfolgt
in heterogener Phase, d.h. man läßt aufdie festen, fein serteilten Alkalicellulosen
die Reaktionspartner in Gasform, als Flüssigkeit oder in einem Lösungsmittel gelöst
einwirken. Dabei kann ian zuerst das Allylhalogenid oder zuerst das Olefinoxyd -
oder gegebenenfalls auch beide gemeinzum - einwirken lassen. Vorzugsweise setzt
man die Alkalicellulose zuerst sit des Olefinoxyd um, da auf diese Weise moistens
besser lösliche Produkte erhalten werden.
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Man wendet bei der Herstellung der Hydroxyalkylcelluloseallyläther
erhöhte Temperaturen, beispielsweise 20-150°, bevorzugt 50-90°, an. Dabei kann die
Temperatur auch abgestuft werden, inden die Oxalkylierung in Bereich von 20-50°
und die Allylierung in Bereich von 50-90° durchgeführt wird. Außerdem kann es zweckmäßig
sein, die Reaktion auch unter erhöhtem Druck, beispielsweise 2-20 atü, durchzuführen.
Die Anwendung eines höheren Druckes ist ohne weiteres möglich. Ferner ist es vorteilhaft,
bei der Reaktion die Reaktionsmasse durchzumischen und damit für einen guten Kontakt
der versehiedenen Phasen zu Die Durchmiscung kann auf übliche Weise mittels Rühr-oder
Knetvorichtung oder Schnecken erfolgen. Dabei kann es oft zweckmäßig sein, als Lösungsvermittler
und zur
Erleichterung des Mischvorganges zusätzlich ein organisches
Lösungsmittel suzugeben. Solche sind beispielsweise: Aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benmol, Toluol, Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan,
Methylcyclohexan, heptan, Oktan, aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol,
Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Anylalkohol, chlorhaltige Kohlenwasserstoffe,
wie Totrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chlorbenzol. Man kann
auch Gemische von solchen Lösungsmitteln enwenden, eventuell unter Zusatz geringer
Mengen es Wasser.
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Die Reaktionsseit beträgt 1/2 bis mehrere Stunden, bevorzugt etwa
1 bis etwa 5 Stunden; in vielen fällen ist eine Reaktionsseit von 1-2 Stunden auereichand.
Nach Beendigung der Reaktion läßt man die Reaktionsmischung abkühlen und wäscht
das Reaktionsprodukt mit einem niederen Alkohol, beispielsweise Methanol, filtriert
das Wese@mittel ab, meutralisiert den Filterkuchen alt einer Säure, vorzugsweise
eine erganische Säure, wie Eisessig, und wäscht anschließend mit einem Alkohol-Wasser-@emisch
die gebildeten Salze aus und trocknet bei mäßig erhöhter Temperatur bei mermalen
oder vermindertem Druck oder in Gegenwert eines inerten Gases, wie z.B. N2.
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Die Umsetzung der Alkalicellulose mit den anderen Reaktionspartnern
erfolgt in Gegenwart von Alkali, beverzugt Natronlauge. Dabei soll mindestens 0,5
Mol Natronlauge auf 1 Mol Glukose angewendet werden. Man wendet etwa 1 Mol bis etwa
15 Mol natronlauge, bevorzugt 1-5 Mol, Je glukoseeinheit an.
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Da die Hydroxyalkylierung der Cellulose auch nur in Gegenwart von
Alkali möglich ist und bei dieser Reaktion in Alkali verbraucht wird, kann man die
Allylierung, beispielsweise direkt im Anschluß an die Hydroxyalkylierung, ohne jede
Reinigung, gegebenenfalls nach Zugabe weiterer Natronlaugemengen, durchführen. zur
Erzielung löslicher-Mischäther gemäß dem vorliegenden Verfahren wendet man das Olefinoxyd,
man kann gegebenenfalls auch Gemische solcher anwenden, in Mengen von 1-10 Mol pro
Mol Cellulose an, so daß ein Celluloseäther mit einem Oxäthylgehalt vom 0,5-2,5
Mol, bevorzugt 1,0-1,2 Mol pro Glukoseeinheit entsteht. Das Allylhalogenid, san
kann gegebenenfalle auch Gemische solcher anwenden, wird zur Erhöhung der Ausbeute
-besogen auf die Natronlauge - zweckmäßig im Überschuß angewendet, beispielsweise
1,1-3 Mol Allylhalogenid je Mol angewandter Natronlauge, da sich die als Nebenrenktion
erfolgends Verseifung nicht völlig vermeiden läßt.
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Gemäß dem vorliegenden Verfahren sollen unter Hydroxyalkylcellulosallyläther
auch solche verstanden werden, die noch geringe Mengen - 0,1-30 Mol % Je Glukoseeinheit
- anderer
Äthergruppen, beispielsweise Alkyl, Carboxyalkyl, Sulfoalkyl,
Aryl oder amidiertes Alkyl, enthalten.
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Die Löslichkeitseigenschaften der erhaltenen Cellulossäther richten
sich nach dz Gehalt an Allyl- und Hydroxyalkylgruppen. Bei Anwendung von Hydroxyäthylcellulose
mit eines Durchschnittssubstitutionsgrad von etwa 1,0 und gleichseitiger 8ubstitution
durch 0,2-0,7 Mol Allyl werden wasserlösliche Mischäther erhalten, die hauptsächlich
beim vorliegenden Verfahren angestrebt werden. Führt man mebr als 1,1 Mol Allylgruppen
pro Glukoserest ein, so entstehen wasserunlösliche, Jedoch tn gewissen organiochen
Lösungsmitteln, wi. Benzol, Methanol und Pyridin lösliche Mischäther.
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Di. gemäß den vorliegenden Verfahren erhaltenen Cellulosemischäther
stellen farblose, lockere Pulver dar, die infolge ihres Gehaltes an Allylgruppen
einem Polymerisationsprozeß unterworfen werden können, wobei sie unlöslich werden.
Zu diesem Zwecke setzt man Lösungen dieser Cellulooeäther etwa 0,5 bis 5 %, bezogen
auf Cellulossäther, übliche Redoxkatalysatoren, wie Kaliumperoxyzul fat-Natriumsulfit,
zu wobei dann diese Lösungen zu Gelen nach kurzer Zeit er. starren, falls die Menge
an Katalysatoren relativ groß war. lält an die Katalysatormenge relativ niedrig,
kann lan Lösungen erhalten, die längere Zeit beständig sind und bein
Begießen
oder Verstreichen und nachfolgendem Trocknen Filme ergeben, die wasserunlöslich
sind. Infolge dieser Eigenschaften können die Produkte gemäß den vorliegenden Verfahren
vorteilhaft in der Anstrich- und Drucktechnik, sowie zur Herstellung wasserfester
Ziprägnierungen von Geweben, An endung finden, Beispiel 1: 44 Gewichtsteile zerkleinerte,
faserförmige Hydroxyäthylcellulose itt einz Durchschnittssubstitutionsgrad von 1,04
werden in 200 Volumteilen Isopropanol mit 40 Gewichtsteilen 30%iger (Gewichtsprozent)
@atronlauge unter Rühren versetzt tand mit 24 Gewichtsteilen Allylbromid unter ständiger
Durchmischung unter Rückfluß e Stunden auf 60° erhitzt, Nach den Abkühlen wird das
Reaktionsprodukt itt Methanol ausgewaschen, filtriert, der Rücketand in Methanol
mit Eis@ssig neutralisiert, mit 80%igem Methano salzfrei gewaschen und bei 60° getrocknet.
Es entstehen etwa 46 Gewichtsteile eines Miechäthers mit einem Allyl-Durchschnittssubstitutionsgrad
von 0,65, der sich in kalten und heißem Wasser kler löst, Nach Zugabe von Je 0,1
Gewichtsteilem Kaliumperoxyaulfat und Natriumsulfit zu 100 Gewichtsteilen wäßriger
2%iger Lösung erstarrt diese nach etwa 30 Minuten zu einem Gel. Gibt man je 0,03
Gewichtsteile Kaliumperoxysulfat und Matriumsulfit zu, so erhält man Lösungen, die
nach
nach 48 Stunden keine sichtbare Vernderung zeigen und die beim
Aufstreichen wasserunlözliche Filme ergeben, Beispiel 2: 45 Gewichtsteile Hydroxyäthylcellulose
mit einem Durchsehnittssubstitutionsgrad von 1,13 zu 13 werden in Gegenwart von
200 Velumteilen Isopropanol mit 26 Gewichtsteilen 30%iger (Gewichtsprozemt) Natronlauge
unter Rühren versetzt und mit 75 Gewichtsteilen Allylchlorid in einem Druckgefäß
unter ständiger Durchmischung 1 Stunde elf 60° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt
nach der inter Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise. Ir entstehen etwa 46 Gewichtsteile
eines in Wasser klar löslichen @ischäthers mit einem Gehalt von 0,72 Allylgruppen
pro Glukoseeinheit.
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Beispiel 3: 46 Gewichtsteile Hydroxyäthylcellulose mit einem Durchschnitt@substitutionagrad
von 1,5 werden in 200 Volumteilen Isopropanol eter Rühren alt 160 Gewichtsteilen
30%iger (Gewichtspre@ent) Matronlauge alkalisiert und mit 98 Gewichtsteilen Allylbremid
unter ständiger Durchmieshung @ Stunden auf 60° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird
des @enktionsprodukt mit Petroläther enageme@chen und scharf abge@@ugt. Das @chprodukt
wird dann in Wasser aufgeschl@nnt, mit @@sigsäure neutralisiert, nach dem Abs@ugen
mit Wasser selsfrei gewaschem und bei 90°
getrocknet. 1. entstehen
etwa 50 Gewichtsteile eines Allylmischäthers mit 2,0 Allylgruppen pro Glukoseeinheit,
der sich in Methanol klar löst.
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Beispiel 4: 45 Gewichtsteile Hydroxyäthylcellulose mit einen Gehalt
von 1,22 Oxäthylgruppen gro Glukoseeinheit werden itt 200 Volumteilen einer Mischung
aus 50 * Benzol und 50% Äthanol verrührt und itt 40 Gewichtsteilen 30%iger (Gewichtsprozent)
Natronlauge alkalisiert Nach Einrühren von 24 Gewichtsteilen Allylbromid wird der
Ansatz 2 Stunden auf 60° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach der im Beispiel
1 beschriebenen Arbeitsweise. Es werden 43 Gewichtsteile eines in Wasser klar löslichen
Mischäthers itt 1t22 Oxäthyl- und 0,42 Allylgruppen Pro Glukosseinheit erhalten.
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Beispiel 5: 36,4 Gewichtsteile Allylcellulose mit einem Substitutionsgrad
von 0,3 werdem mit 200 Volumteilen Isopropanol vermischt, unter schnellen Rühren
mit 33,3 Gewichtsteilen 24%iger (Gewichtsprozent) Natronlauge alkalisiert und auf
5° abgekühlt. Nach Einrühren von 45 Gewichtsteilen auf 5° abgekühltem Äthylenoxyd
wird langsam erwärnt und die Temperatur 3 Stunden auf 20°, anschließend
1
Stunde auf 30° gehalten. Das Nohprodukt wird in 80%igen Methanol aufgenommen, mit
Besigsäure neutralisiert und mit 80%igen Methanol salsfrei gewaschen. Es werden
37,7 Gewichtsteile eines Mischäthers mit einem Gehalt von 0,3 Allyl- und 0,06 Oxäthylgruppen
pro Glukoseeinheit erhalten, der sich in Wasser klar löst.