DE1915166A1 - Verfahren zur Herstellung von primaeren Aminen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von primären Aminen

TUr diese Anmeldung wird die Priorität von 15. April 1968 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 721 199 in Anspruch, genoa-

nen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Herstellung von primären Aminen·

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden Hitroparaffi-, ne der allgemeinen Pormel

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NO₂

mit Wasserstoff in Gegenwart von Ammoniak und eimern Hydrierungskatalysator au den entsprechenden primären Aminen ttagesetst. In der obigen allgemeinen Formel können die Reste R^f, R^N und R"¹ gleioh oder verschieden sein und Wasserstoff atone, Alkylsubstituenten alt 1 bis 70, vorsugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tert.Butyl-, Dodeoyl-, Hexadeoyl-, Honadeoyl-, Sriaoontyl- oder Heptaoontylreste, aromatische Subetituenten, wie Phenyl-, Bensyl- oder Vaphthylreste, alioyollsohe Substituenten, wie Cyolopropyl-, Oyolopentyl-, Cyclohexyl- oder Oyolododeoylreste, und/oder heterooyolische Substituenten, wie Pyridyl-, Pyrimidyl-, »uranylreete usw., bedeuten« Beispiele für soloht Hitroparaf-

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fine eind 2-Nitropropan, 1-Nitropropan, 3-Nitropentan» 4-Nitroheptan, 4-Hitroootan, 2-Nitrododecan, 3-Nitrotridc@an, 5-Hitropsntadeoan, 3~Nitroeioosan, 4-Nitrooetadecan, 1-Hitroheptaoontan, 21-Nitroheptacontan, 6-Cyclopropyl~6-nitrotet:i?adeoan, g-Cyclopentyl-iJ-nitrooetadeoan, 4~Pyridyl~4~nitro~ eiooean und ö-Cyolododeoyl-e-nitroeicoaano

In der USA-Fatentβohrift 3 366 686 ist ein Verfahren, besohriebsn, bei don Nitroparaffine und Ketone mit Waeeeretoff und Ammoniak in Gegenwart eines Hydrierungskatalysatora uageeetst werden, wobei die Nitroparaffine und die Ketone in die entsprechenden primären Amine umgewandelt werden. Wie in der Patentschrift ausgeführt wird, findet swisohen den Nitroparaffinen und des Ammoniak keine Reaktion statt, jedoch spielt sioh eine TJnsetsung zwischen dem Keton und den Ammoniak su dea entsprechenden Hydroxyaoin der allgemeinen 7ormel

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at, in der B und R¹ organisohe Substituenten bedeuten, und dieses Hydroxyamin steht mit dem entsprechenden Zmin der allgeueinan ?ormsl

B-O-E*

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und Wasser im Gleichgewicht. Das so entstandene Iain reagiert dann mit dem Wasserstoff unter Bildung des entsprechenden Aaina, während das Hitropar&ffin ebenfalle alt den Wasserstoff reagiert, wobei das entsprechende Aoin und Wasser entstehen· Der einslge Zweok der Anwesenheit von Ammoniak bei dem bekam» ten Verfahren ist daher dar, r'as Keton in das entsprechende Iain umzuwandeln, so dass d^s letstere weiter in das gewtteecb te lain übergeführt werden kann. Kit anderen Wörtern In Abwesenheit von Ketonen wäre kein Ammoniak erforderlich. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass in Seaktionsgemisonen, die als Ausgangsstoffe nur Nitroparaffine enthalten, duroh die Gegenwart τοη Aaaoniak eine Umwandlung zu den entsprechenden primären Aminen in höheren Ausbeuten und unter verminderter

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Bildung von Nebenprodukten, wie sekundären und tertiären Aminen sowie Aminkondeneationsprodukten, ermöglioht wird.

Sie Unsetzung der Nitroparaffine mit Wasserstoff in Gegenwart von Ammoniak und einen Hydrierungskatalysator kann nach beliebigen Methoden erfolgen* bei denen die Reaktioneteilnehner in innige Berührung oiteinander gebracht werden· Die erforderliche Wasserstoffmenge beträgt mindestens 3 Hol Je Hol Nitroparaffin, jedoch werden grössere Mengen bevorzugt. Sie Menge des anwesenden Ammoniaks braucht nur etwa 0,1 Hol je Mol Nitroparaffin zu betragen, beträgt aber vorsugsweis· etwa G,? Me 3 Mol je Hol nitroparaffine Sie Thosetgung kann ΐ·Β· bei !Temperaturen von etwa 25 bia 200° 0, vorzugsweise von etwa s: bis 100° C, und Srüolcen v@a ®tm ? Ms UO atü, vorsugewei-8© von etwa 21 bis 49 &tt!₉ durohgeführt werden. Sie Reaktionszeit kann e.B. etwa 5 Ms 120 Minuten betragen und beträgt vorausweise etwa 15 bis 60 KLnuten. Man kann alle bekannten Hydslerungskatalyeat&rea, wie Raney-Niokel, Raney-Kobalt, Hiokelfrägerkatalysatoren oder modifizierte Nlokelkatalysatoren, Platinkatalysatoren usw.₉ verwenden· Sie Menge des Katalysators, bezogen auf das Hitroparaffin, kann mindestens etwa 1 Gewichtsprozent betragen und beträgt vorzugsweise etwa 2 bis 20 Gewiohtsprosent. Sie Umsetzung kann in Gegenwart tine· Lösungsmittels für die lleaktionstellnehmer und Reaktionsprodukte durchgeführt werden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Methanol _t Äthanol, Propanole Isopropanol und Butanol. Von diesen werden Methanol, Äthanol und Propanöl bevorzugt. Sie Menge des Lösungsmittels soll ausreichen, um die Reaktionstellnehaer und die in der zweiten Torfahrensstufe entstehenden leaktionsprodukte in Lösung zu bringen. Geeignete Löeungsmitteleengen betragen z.B. etwa 1000 bis 3000 ml je Gesamtmolzahl der eingesetzten Nitroparaffine.

Am Ende der Umsetzung sind die Nitroparaffine in die entsprechenden primären Amine übergeführt worden. Beispiele für solche primären Amine sind 2-Aminopropan, 1-Aminopropan, 3-Aminoheptan, 4-Aminoheptan, 4-Aminooctan, 2-Aminododeoan₉ 3-Aminotridecan, 5-Aminopentadecan, 3-Aminoeicosan, 4-Anino-

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ootadeoan, 1-Aminoheptaeontan, 21~Aminoheptaoontan, 6-Amino-6-eyclopropyltetraäecan, «J-Amino-S-eyelopentyloo tadeoan, 4-Aaino-4-pyridyleioosan und ö-Amino-e-eyelododecyleioosan. Diese Amine sind als kationisch© oberflächenaktive Mittel, Emulgiermittel, Mikrobenvertilgungsmittel und Fungioide gewerblioh verwertbar. Von besonderen Interesse ist die Tatsache, dass die Amine sioh zu Dimethylaminoalkanen methylleren lassen, welche letzteren mit Wasserstoffperoxid zu den Amlnoxidderivaten oxydieren lassen, die als biologisch abbaubare ober-. flächenaktive Mittel von hoher Schaumstabilität gewerblich verwertbar sind.

Die primären Amine können von dem Produkt in jeder geeigneten Weise getrennt werden. Zum Beispiel wird der Katalysator von dem Produkt abfiltriert und das Lösungsmittel aus dem ?iltrat bei Temperaturen von etwa 25 bis 120° C abgetrieben· Das hinterbleibende Produkt wird mit Wasser, z_o3. mit mindestens 2 Baunteilen Wasser je Raumteil Produkt, und einer Mineralsäure, wie Salzsäure, in der zur Umwandlung der Amine in die ent» sprechenden Aminsalze stöohiometrisch erforderlichen Menge verse tat. Dies kann bei Temperaturen von etwa 10 bis 30° 0 und At-Bosphärendruok erfolgen. Die Aminsalze sind in Wasser löslich, während die übrigen Stoffe unlöslich sind und eine gesonderte Sohioht bilden· Die beiden Schichten werden voneinander getrennt, z.B. durch Dekantieren» Zu der klaren wässrigen Schicht,, die die gelösten Aminsalze enthält, setzt msn mindestens die etöohiometrlsche Menge einer Base, wie Bariumhydroxid, eu. Hierdurch werden die Amine aus den Am in β al ^n in ?r@£heit gesetzt, und da sie in Wasser unlöslich sind» bilden sie «ine gesonderte Schioht. Die Gewinnung der gewünschten Amine kann duroh mechanische Trennung der beiden Sohiohten» b.B. Äuroh Dekantieren, erfolgen. Man kann die Amine aber auoh mit @inen geeigneten lösungsmittel, wie Chloroform oder Äther, extrahieren. Beim Destillieren des Extraktes hinterbleiben die gewünschten Amine als Rückstand.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 1

Bin Gemisch aus 176 g (0,65 Mol) 2-, 3-, 4-, 5-» 6-, 7- und β-Nltrohexadeoan wird in 800 ml (10,6 Mol) Propanol-1 gelöst, die 55 g (3»2 Hol) Ammoniak enthalten, und die lösung wird nit einer stündliohen Flüseigkeits-Durohsatzgeeohwindigkeit von 1 bei 175° C und einem Wasserstoffdruok von 35 kg/o» über feinteiliges Niokel (Girdler-ffickelkatalysator 52») geleitet· Der Ablauf ergibt bei der Destillation 136,7 g (0,575 Hol, Ausbeute 88,6 #) eines Gemisches aus primären 2-, 3», 4«, 5-, 6-, 7- und 8-Aminohexadecan» Kp_5j|B * 175° 0.

Beispiel 2

Man arbeitet naoh Beispiel 1, 3βdooh ohne ZueatB von Aaaoniak. Hierbei erhält man die gleichen primären Aninohexadeoane in einer Ausbeute von nur 76,5 £· Durch die Anwesenheit dee Ammoniaks im Beispiel 1 wird daher die Ausbeute an den gewünschten Aminen um 12,1 £ erhöht.

Beispiel 3

10 Hol eines Gemisohee aus C,.- bis C ^-Paraffinen (mittlere Kohlenetoffzahl a 16,5) werden auf 180 C erhitst und la Verlaufe von mehreren Stunden mit 1,5 Hol 70proζentiger wässriger Salpetersäure versetzt. 1200 ml dieses Gemisches werden 3 Stunden in einem Gemisch aus 880 ml Wasser und 880 ml Methanol alt 132 g KOH verrührt. 760 ml nioht-umgesetate Paraffine scheiden sich als obere Sohioht ab, und man verdünnt die wässrig-alkoholisohe Schicht mit 4-00 ml Wasser und leitet Kohlendioxid ein. Hierbei scheiden sioh als obere Sohioht 390 al eines Gemisohee aus Nitrotetradeoanen, ITitropentadeoanen, Hitrohexadeoanen, Hitroheptadeoanen und Hitroootadeoanen ab. Dieses Gemisch wird in 2000 al Methanol, die 50 g (2,9 Hol) Ammoniak enthalten, gelöst, und die lösung wird mit einer etttndliohen Flüseigkeits-Surohsatagesohwindigkeit von 1,26 bei 150° O und einem Wasserstoffdruck von 35 kg/cm² über feinteiliges liokel (Girdler-iriokelkatalysator 52G) geleitet. Der Ablauf ergibt bei der Destillation 221 g eines Gemisohee aus primären

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Aainotetradeoanen, Aminopentadeoanen, Aainohexadeoanen, Aainoheptadeoanen und Aminoootadecanen.

Beispiel 4

Man arbeitet nach Beispiel 3» jedoch _m±t einer Beschickung τοη 420 ml, ohne Zusatz von Ammoniak und hei einer stündlichen TlUsBigkeite-Surohsatzgesohwindlgkeit τοη 1,21. Sie Destillation dee Produktes ergibt 187 g der gleichen Aaine, wie aie in Beispiel 3 erhalten worden sind. Duroh die Anwesenheit des Aenoniaks ist also die im Beispiel 3 erzielte Ausbeute gegenüber den Beispiel 4 um 27 # erhöht worden.

Beispiel 5

Bass Ammoniak verwendet werden kann» im ein Keton in dae entsprechende Amin überzuführen, ergibt eioh aus den folgenden Beispiel. Bin Kolben wird nit 800 ml (20 Mol) Methanol, 64»5 β (0,3 Hol) eines öemisohes aus 2-, 3-» 4-, 5- und 6-Hitrododeoan, 18,4 g (0,1 Hol) eines Qemisohes aus 2-, 3-» 4-, 5- und 6-Dodeoanon sowie 5 ml (0,1 Hol) 57prosentlgea wässriges Amnoniak beschickt. Das Ammoniak ist nioht in tfoereobuss anwesend· Ss wird angenommen, dass das Keton bei Raumtemperatur und Ataosphärendruok nit dem Ammoniak unter Bildung von Wasser und dem entsprechenden Imin reagiert. Dann wird das Gemiech ■it 40 g feinteiligem Nickel (airdler-Mlokelkatalyeator 49B) versetzt, es wird Wasserstoff eingeleitet, und das Gemisoh wird 2,5 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 49 bis 59,5 atu auf 50 bis 70° 0 erhitzt. Die Ausbeute an 2-, 3-, 4-, 5- und 6-Aminododeoan beträgt 0,313 Mol. Da duroh Uaeetzung von 0,3 Hol Nl tr oparaff inen die Bildung von 0,26 Mol der entsprechenden Aaine zu erwarten war, müssen die übrigen 0,053 Mol Aaine aus den 0,10 Mol Ketonen entstanden sein.

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Claims (1)

1. T)B. KURT JACOBSOHM ^{804ä SCIILEIS8ItEIM}

   PATlCNTAX WA IT PHRI₈INOKR STRASS» «0

   O Π J O C! <Ί tr T WTCO TT 17 T ILT

   25.Mrz.1969

   MKIN ZKICHENl

   Gulf Research & Development
   Company

   Patentansprüche

   1,1 Verfahren eur Herstellung von primären Aminen duroh Um-

   Eung von Nitroparaffinen mit Wasserstoff in Abwesenheit von Ketonen und in Gegenwart eines H.ydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von | Ammoniak durchgeführt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daee als Ausgangsstoffe Nitroparaffine dor allgemeinen Formel

   R"
   t

   NO₂

   verwendet werden« in der R¹» R" und R"¹ Wasseret off atome, Alkyl-, .λ i^rj.„ und/oder siioyolischo Substituenten bedeuten können _c

   ?· Voj-felirer· »τ;:*, Anspruch 1 odor 2, dadurch gekennzeichnet, ι dasjö daß /.rüinoirißk in Sengen von nindostens 0,1 Mol je Mol Nitropara*/£:b;o aüfewer-ät wird.

   4-. Verfp.in'eii nach isagiLniak 1 oclsr 2, dadurch gekennzeichnet, dass das /jaiir-oniak in Mengen von e«v.c 0,5 bis 3 Mol je Mol Nitroparaffirc f: je-faaät wird.

   5. Verfahren ;if«ch Aiiax^ruch 1 biB 4, drrluroh gekennzeichnet, dass als Hydrierungskatalysator Kiokcl verwendet wird«

   — Ί n,
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   - TEI.KFON (OSIlI MC OA SB - XKtEeHAMMKiCHKSIIeTRYSCHI-EISSHErM HANK: HAVKR. VKRKIXSBAXK MtSrCMlSN KTO. 60S *«ϊ · POSTSCHECKKONIOl MtNCHEN 1847 9B

   6o Verfahren nach Anspruch 1 bis 5_t dadurch gekennzeichnet, dass die Uinaetzung bei Temperaturen von etwa 25 bis 200° O und Drucken von etwa 7 bie HO atü durchgeführt wird.

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