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Verfahren zur Herstellung von Halogenmethylphthalocyaninen Es ist
bereits bekannt, dal3 man durch Umsetzen von Phthalocyaninen mit halogenmethylierenden
Mitteln, wie Chlor- oder Brommethyläther, Dichlor-oder Dibromdimethyläther oder
Formaldehyd, z. B. in Form des Paraformaldehyds, in geschmolzenem wasserfreiem Aluminiumchlorid,
vorteilhaft unter Zusatz von tertiären Aminen, Halogenmethylgruppen enthaltende
1'hthalocyanine erhält, und zwar werden je nach den Umsetzungsbedingungen und der
Menge der angewandten halogenmethylierenden Mittel eine oder mehrere Halogenmethylgruppen
in das Phthalocyanin eingeführt. Es wurde nun gefunden, daB man die Einführung von
Halogenmethylgruppen in Phthalocyanine mit den erwähnten halogenmethylierenden Mitteln
wesentlich einfacher und vorteilhafter bewerkstelligen kann, wenn man die Umsetzung
in Schwefelsäure oder deren flüssigen oder leicht schmelzbaren Abkömmlingen vornimmt
und dabei gegebenenfalls in Gegenwart von Halogenwasserstoff arbeitet. Besonders
vorteilhaft sind Gemische aus konzentrierter Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure.
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Als Phthalocyanine kommen sowohl metallfreie als auch metallhaltige
Phthalocyanine und deren
Substitutionsprodukte in Frage; von metallhältigen
Phthalocyaninen insbesondere solche, deren Metalle durch Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure
nicht herausgelöst werden, wie die Phthalocyanine des Kupfers, Kobalts, Nickels
oder Eisens.
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Als Lösungsmittel kommen in Betracht: konzentrierte Schwefelsäure
oder deren flüssigen oder leicht schmelzbaren Abkömmlinge, wie Chlorsulfonsäure,
Dialkylschwefelsäuren, wie Dimethyl- und Diäthylsulfat, Benzolsulfosäurechlorid
oder Gemische dieser, insbesondere Gemische aus Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure.
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Die Umsetzung erfolgt bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, vorteilhaft
bei Temperaturen zwischen 40 und i oo°, wobei die Bedingungen im allgemeinen so
gewählt werden, daß eine Sulfonierung nicht oder nur in untergeordnetem Maße eintritt.
Man kann natürlich auch bei höherer Temperatur arbeiten und erhält dann unter Umständen
sulfonierte, Chlormethylgruppen enthaltende Phthalocyanine.
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Die erhaltenen Halogenmethylphthalocyanine sind im allgemeinen sehr
reaktionsfähige Körper, die zu einer Reihe von Umsetzungen befähigt sind. Sie stellen
zum Teil wertvolle Zwischenprodukte dar, die sich z. B. zur Herstellung von wasserlöslichen
Phthalocyaninen eignen.
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Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
i In 12o Teile konzentrierte Schwefelsäure trägt man unter Rühren 9o Teile Paraformaldehyd
und dann unter Kühlung 4oo Teile Chlorsulfonsäure ein. In diese Lösung .des sich
bildenden Dichlordianethyläthers gibt man nun 2o Teile Kupferphthalocyanin und erwärmt
das Ganze allmählich auf 8o°. Bei dieser Temperatur trägt man in kleinen Anteilen
i oo Teile Natriumchlorid ein. Man rührt etwa io Stunden bei 8o°. weiter, läßt dann
abkühlen, gießt das Umsetzungsgemisch in Eiswasser und saugt den abgeschiedenen
Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und Alkohol aus und trocknet ihn bei etwa
5o bis 6o°. Man erhält ein Trichlor-; methylkupferphthalocyanin mit einem Chlorgehalt
von 14,6% in Form eines hellblauen Pulvers. Beispiel e In eine Lösung von 25o Teilen
Kupferphthalocyanin in einem Gemisch aus 16oo Teilen Chlorsulfonsäure und 7oo Teilen
96%iger Schwefelsäure werden bei 4o bis 50° unter Rühren 3oo Teile Paraformaldehyd
eingetragen. Man erwärmt das Gemisch unter Einleiten von Chlorwasserstoff allmählich
auf 75° und gibt nach 6 Stunden nochmals ioo Teile Paraforznaldehyd und 7oo Teile
Chlorsulfonsäure zu und erhitzt weitere 7 Stunden auf 75°.. Nach dem Erkalten gießt
man das Umsetzungsgemisch in Eiswasser, saugt den ausgeschiedenen Niederschlag ab,
wäscht ihn mit Wasser und Alkohol aus und trocknet ihn. Man erhält 29o Teile eines
Erzeugnisses, das nach seinem Chlorgehalt vorwiegend ein Tetra-(chlormethyi)-kupferphthalocyanin
darstellt.
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An Stelle von Formaldehyd kann man auch Trioxan verwenden.
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Beispiel 3 Eine Lösung von 3o Teilen Kupferphthalocyanin und 6o Teilen
Paraformaldehyd in 4oo Teilen. konzentrierter Schwefelsäure wird unter Einleiten
von Chlorwasserstoff unter Rühren etwa 24 Stunden auf 9.o° erhitzt. Nach der üblichen
Aufarbeitung erhält man ein Gemisch von Mono- und Di-(chlormethyl) -kup ferphthalocyanin.
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Verwendet man an Stelle von Paraformaldehyd und Chlorwasserstoff Dibromdimethyläther,
so erhält man ein Brommethylkupferphthalocyanin. Beispiel 4 In eine Lösung von 3o
Teilen Kobaltphthalocyanin in ioo Teilen 98o/oiger Schwefelsäure rührt man bei Zimmertemperatur
zunächst Zoo Teile Chlorsulfonsäure und .dann 6o Teile Paraformaldehyd ein. Dann
erhitzt man das Gemisch auf 9o bis 95° und rührt bei dieser Temperatur etwa 4 bis
5 Stunden weitet. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man Tetra- (chlormethyl)
:kohaltphthalocyanin.. Beispiel 5 In 25oo Teile eines Gemisches aus Chlorsulfonsäure
und konzentrierter Schwefelsäure (2 : i) trägt man unter Rühren zunächst 25o Teile
Kupferphthalocyanin und dann 4oo Teile Paraformaldehyd ein und erhitzt das Gemisch
unter Einleiten von Chlorwasserstoff 5 bis 6 Stunden auf 95°. Nach der üblichen
Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches erhält naan 35o Teile eines Chlormethylkupferi,
phthalocyanins, das 18,9% Chlor und o,8% Schwefel enthält.
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Verwendet man an Stelle des Gemisches von Chlorsulfonsäure und Schwefelsäure
nur Chlorsulfonsäure, so erhält man unter gleichen Bedingungen ein Chlormethylphthalocyanin
mit einem etwas niedrigeren Chlorgehalt und einem höheren Schwefelgehalt. Beispiel
6 2o Teile Kupferphtbalocyanin und 4o Teile Paraformaldehyd werden in ein Gemisch
von i oo Teilen Dimethylsulfat und i 5o Teilen Chlorsulfonsäure eingerührt, und
das Gemisch wird dann unter Einleiten von Chlorwasserstoff 7 Stunden auf 9o° erhitzt.
Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man ein blaues Pulver, das vorwiegend ein
Monochlox'-methylkupferphthalocyanin darstellt.
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Ein ähnliches Erzeugnis erhält man, wenn man an Stelle von Dimethylsulfat
etwa die gleiche Menge Benzolsulfochlorid verwendet. . Beispiel ? In eine Lösung
von ioo Teilen metallfreiem Phthalocyanin in iooo Teilen Chlorsulfonsäure werden
Zoo Teile Paraformaldehyd eingerührt, und das
Gemisch wird unter
Einleiten von Chlorwasserstoff Stunden auf So 1)is 35' erhitzt. Nach dem üblichen
Aufarbeiten erhält man ein Gemisch von metallfreiem Di- und Trichlormethylphthalacyaniti.