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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Farbstoffe der Phthalocyaninreihe
Es wurde gefunden, daß man wertvolle wasserlösliche Farbstoffe der Phthalocyaninreihe
erhält, wenn man sulfonsäuregruppenfreie Methylolphthalocyanine bzw. deren Ester
mit sulfatierenden Mitteln behandelt.
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Als Ester werden hier nicht nur die Ester der Methylolverbindungen
mit Sauerstoffsäuren, z. B. die O-Acetyl-Derivate, sondern auch die mit Halogenwasserstoffen,
also z. B. die den Methylolverbindungen entsprechenden Chlormethylverbindungen bezeichnet.
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Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich
also z. B. die Halogenmethylverbindungen des metallfreien Phthalocyanins oder des
Nickel-, Kobalt-, Eisen-, Aluminium- und besonders des Kupferphthalocyanins, wie
beispielsweise Di-, Tri-, Tetra- oder Penta-(chlormethyl)-kupferphthalocyanin, Tri-(brommethyl)-kupferphthalocyanin,
Tetra-(chlormethyl)-nickel- oder -kobaltphthalocyanin oder Tri-(chlormethyl)-aluminiumphthalocyanin.
Die Halogenmethylverbindungen können sich auch von substituierten Phthalocyaninen
ableiten, z. B. von halogenierten oder phenylierten Phthalocyaninen, wie Tetra-(chlormethyl)-tetrachlorkupferphthalocyanin
oder Tetra-(chlormethyl)-tetraphenylkupferphthalocyanin; ferner eignen sich auch
die Halogenmethylderivate von Azaphthalocyaninen oder Naphtholphthalocyaninen. An
Stelle der Halogenmethylderivate können auch Acylderivate der Methylolverbindungen
Verwendung finden, die man bekanntlich z. B. durch Umesterung der Halogenmethylverbindungen
mit Salzen von Carbonsäuren erhalten kann, z. B. das Tetra-(acetoxymethyl)-kupfer-
oder -nickelphthalocyanin. Auch die freien Methylolverbindungen, die man z. B. durch
Verseifung der Ester erhält, wie z. B. das Tetra-(methylol)-kupferphthalocyanin,
können als Ausgangsstoffe dienen.
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Als Sulfatierungsmittel eignen sich Chlorsulfonsäure und vor allem
Schwefelsäureanhydrid enthaltende Schwefelsäuren, wie z. B. 23oloiges Oleum. Die
Sulfatierung kann in inerten organischen Mitteln ausgeführt werden; man verwendet
jedoch vorteilhaft überschüssiges Sulfatierungsmittel als Lösungsmittel und läßt
es so lange auf die Methylolverbindungen bzw. ihre Ester, gegebenenfalls bei erhöhter
Temperatur, einwirkP"p, bis die gewünschte Löslichkeit in alkalischem Wasser erreicht
ist.
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Es ist bekannt, aus wasserunlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen, die
keine freien oder veresterten Methylolgruppen enthalten, wasserlösliche Farbstoffe
herzustellen, indem man sie mit sulfonierenden Mitteln behandelt. Die so erhaltenen
Phthalocyaninsulfonsäuren können z. B. zum Färben von Textilien Verwendung finden,
jedoch sind die Färbungen zwar sehr brillant und sehr gut lichtecht, aber nur mäßig
wasch- und sodakochecht. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen neuen
Farbstoffe dagegen liefern z. B. auf Baumwollgewebe vollkommen wasch-, sodakoch-
und reibechte Färbungen.
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Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift 843 726 bekannt, daß
man unter Umständen sulfonierte Chlormethylgruppen enthaltende Phthalocyanine erhält,
wenn man die Umsetzung von Phthalocyaninen mit halogenmethylierenden Mitteln in
Schwefelsäure oder deren Abkömmlingen bei höherer Temperatur vornimmt. Derartige
Farbstoffe, die in Form ihrer Salze leicht wasserlöslich sind, lassen sich wie die
bereits erwähnten Phthalocyaninsulfonsäuren substantiv färben. Die damit erhaltenen
Färbungen auf Baumwolle sind jedoch nur mäßig wasch- und sodakochecht. Die nach
der Erfindung erhältlichen neuen wasserlöslichen Farbstoffe der Phthalocyaninreihe
unterscheiden sich von diesen sulfonierten Farbstoffen dadurch, daß sie mit Schwefelsäure
veresterte Methylolgruppen tragen. Daher können die neuen wasserlöslichen Farbstoffe
im Gegensatz zu den bekannten Farbstoffen durch eine Wärmebehandlung in wasserunlösliche
Farbstoffe übergeführt werden. Die neuen wasserlöslichen Methylolschwefelsäureesterfarbstoffe
der Phthalocyaninreihe zeichnen sich außerdem vor den bekannten sulfonierten Phthalocyaninfarbstofren
durch
die bessere Wasch- und Sodakochechtheit ihrer Färbungen auf Baumwolle aus.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 100 Teile Tetra-(chlormethyl)-kupferphthalocyanin
werden unter Rühren in 1000 Teilen 230%igem Oleum und 1 Stunde auf 70 bis 80° C
erwärmt. Die abgekühlte Lösung wird auf Eis gegeben und der Niederschlag abgesaugt.
Das Sauggut wird in kaltem Ammoniakwasser gelöst und der Farbstoff ausgesalzen,
abgesaugt und getrocknet. Man erhält etwa 260 bis 280 Teile eines Farbstoffes, der
sich mit blauer Farbe leicht in Wasser löst.
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Wasserlösliche Farbstoffe von grünstichigblauer Lösungsfarbe erhält
man, wenn man an Stelle von Tetra-(chiormethyl)-kupferphthalocyanin entsprechende
Mengen Tetra-(chlormethyl)-tetrachlorkupferphthalocyanin oder Tetra-(chlormethyl)-nickel-,
eisen- oder aluminiumphthalocyanin verwendet; aus Tetra - (chlormethyl) - tetraphenylkupferphthalocyanin
erhält man unter den gleichen Bedingungen einen grünen wasserlöslichen Farbstoff.
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Beispiel 2 In 200 Teile 25%igen Oleums werden bei gewöhnlicher Temperatur
20 Teile Tetra-(acetoxymethyl)-kupferphthalocyanin eingetragen. Man rührt so lange,
bis der Farbstoff vollkommen gelöst ist. Dann erwärmt man 1 bis 2 Stunden auf 60°
C, gießt die abgekühlte Lösung in Eiswasser, neutralisiert mit Ammoniakwasser oder
wäßrigem Alkali und salzt aus. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 45 Teile
eines blauen Farbstoffes, der in seinen Eigenschaften dem nach Beispiel 1 erhaltenen
sehr ähnlich ist. Verwendet man an Stelle der Tetracetoxyverbindung ein Gemisch
aus Penta- und Hexa-(acetoxymethyl)-kupferphthalocyanin, so entsteht ein Farbstoff,
dessen blaue Lösungsfarbe etwas nach Grün nuanciert ist.
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In ähnlicher Weise läßt sich auch Tetra-(methylol)-kupferphthalocyanin
in einen wasserlöslichen blauen Farbstoff überführen.
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Beispiel 3 25 Teile eines Gemisches aus Di- und Tri-(chlormethyl)-kupferphthalocyanin
werden in 200 Teilen 30o/oigen Oleums gelöst und kurze Zeit auf etwa 50 bis 60°C
erwärmt, bis eine Probe in alkalischem Wasser klar löslich ist. Dann arbeitet man
in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise auf und trocknet. Man
gewinnt so einen Farbstoff, der im Vergleich zu dem nach Beispiel 1 hergestellten
einen etwa nach Rot verschobenen blauen Farbton besitzt. Ein noch stärker rotblau
nuancierter Farbstoff entsteht bei der Sulfatierung von Di-(chlormethyl)-diaza-kupferphthalocyanin,
erhalten durch Chlormethyfierung des in der Harn-Stoffschmelze erhaltenen Kondensationsprodukts
aus gleichen Teilen Phthalsäure und Chinolinsäure.