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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen der Dioxazinreihe
Es wurde gefunden, daß man zu Farbstoffen mit wertvollen Eigenschaften gelangt,
wenn man Diarylamino-a # d.-benzochinoncarbonsäuren, die an Stelle der Carboxylgruppen
auch andere durch Verseifung in die Carboxylgruppe überführbare Gruppen, wie z.
B. die Nitril-, Carbonsäureester- oder Carbonsäurechloridgruppe, enthalten können
und die keine O H-Gruppe in Nachbarstellung zur Carbaxylgruppe und keine Sulfonsäuregruppe
enthalten, oder deren Substitutionsprodukte in einem organischen 1.üsungsmittel.
in. Gegenwart oder Abwesenheit von organischen oder anorganischen Oxydationstnitteln
oder Metallchloriden oder acylierenden Mitteln erhitzt, erforderlichenfalls durch
Verseifung die Carboxvlgruppen gewinnt und die so erhaltenen Verbindungen, falls
sie nicht in für färberische Zwecke befriedigendem Maße wasserlöslich sind, sulfoniert.
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In manchen Fällen gelingt es auch, ähnliche Farbstoffe herzustellen,
wenn man die obenerwähnten Ausgangsstoffe in wäßriger Lösung mit Oxydationsmitteln
behandelt oder wenn man die obengenannten Ausgangsstoffe mit starker Schwefelsäure,
Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure oder Oleum in An- öder Abwesenheit von Oxydationsmitteln
behandelt und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls mit verdünnten Säuren erhitzt.
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Die gleichen Farbstoffe können auch erhalten werden, wenn man z #
4-Benzochinone mit aromatischen Aminocarbonsäuren, die an Stelle der Carboxylgruppen
auch eine andere
durch Verseifung in die Carboxylgruppe überführbare
Gruppe enthalten können und die keine O H-Gruppe in Nachbarstellung zur Carboxylgruppe
und keine Sulfonsäuregruppe enthalten; in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart
oder Abwesenheit von säurebindenden Mitteln oder organischen oder anorganischen
Oxydationsmitteln oder Metallchloriden oder acvlierenden Mitteln erhitzt, erforderlichenfalls
durch Verseifung die Carboxylgruppen gewinnt und die so erhaltenen Verbindungen
gegebenenfalls sulfoniert.
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Diese Farbstoffe sind als Salze in Wasser löslich und können zum Färben
vor. pflanzlicher, künstlicher und tierischer Faser sowie von gemischtem Gewebe
verwendet werden. Man erhält Färbungen der verschiedensten .Nuancen, die sich durch
hervorragende Echtheitseigenschaften auszeichnen. So sind die neuen Dioxazincarbonsäuren
den aus den Patentschriften 616 661 und 6o6 672 bekannten entsprechenden Dioxazinsulfonsäuren
im Ziehvermögen, in der Wasser- und Waschechtheit und in der Klarheit .des Farbtones
wesentlich überlegen. Auch vor bekannten, unter Verwendung von p-Alninosalicylsäure
erhältlichen D:ioxazincarbonsäuren zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch besseres
Ziehvermögen,- bessere Wasser- und Waschechtheit sowie durch die Klarheit des Farbtones
aus.
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Beispiele i. io Gewichtsteile 2 - 5-Di-(d"-carboxydiphenyl-4'-ainino)-3
- 6-dichlor-i -d.-benzochinon (beispielsweise erhältlich durch Kondensation von
d.-Aminodiphenyl-q.'-carbonsäure und Chloranil in wäßrigem Alkohol und Zusatz von
Natriumacetat) werden in 15o Gewichtsteilen Nitrobenzol unter Zusatz von to Gewichtsteilen
Benzoylchlorid und io Gewichtsteilen p=l'oluolsulfochlorid i Stunden zum Sieden
erhitzt. Man säugt nach dem Erkalten ab und wäscht mit Nitrobenzol und Alkohol nach.
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Der Farbstoff fällt in Form eines dunklen Pulvers an und löst sich
als Alkalisalz rotviolett in «Nasser. Pflanzliche, künstliche und gemischte Gewebe
werden aus dieser Lösung ;, kräftig rotviolett gefärbt.
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Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle des obigen
Ausgangsstoffes das aus d.- Aininodiphenyl-3-carbonsäure und Benzochinon (in Alkohol)
erhältliche Kondensationsprodukt verwendet.
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2. io Gewichtsteile 2 - 5-Di-(6'-carboxynaphtliyl-2 -a#mino)-3 - 6-dichlor-i
- d.-benzocliinon (erhältlich beispielsweise durch Kondensation von -2-Naplithylainin-6-carbonsäure
und Chloranil in Alkohol) werden in i5o Gewichtsteilen Nitrobenzol unter Zusatz
von io Gewichtsteilen Benzoylchlorid und 5 Gewichtsteilen Dinitrophenol 5 Stunden
zum Sieden erhitzt. Man saugt kalt ab und wäscht mit -Nitrobenzol und Alkohol nach.
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Das dunkle Produkt löst sich violett in @ erdünnter Sodalösung und
färbt daraus die pflanzliche und künstliche Faser in kräftigen Violetta nen von
guten Echtheitseigenschaften.
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3. io Gewichtsteile -2 - 5-Di-(3"-carboxydip lienylamin - 4' - amino)
- 3 - 6 - dichlori -a-benzochinon (erhältlich aus d-Amincdiphenylamin-3'-carbonsäure
und Chloranil) werden in 15o Gewichtsteilen -Nitrobenzol unter Zusatz von 4 Gewichtsteilen
p-Toluolsulfochlorid zum Sieden erhitzt, bis die Lö-
sungsfarbe nach Blau
umgeschlagen ist. Nach Erkalten der Reaktionsmasse filtriert man den gebildeten
Farbstoff ab, wäscht mit Alkohol und Wasser aus und trocknet. Der Farbstoff stellt
ein dunkelviolettes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer
Farbe löst. Er färbt in Form :eines \ atriumsalzes aus neutraler oder sodaalkalischer
Lösung Baumwolle, Viscose, Wolle, Seide und gemischte Gewebe in klaren, sehr echten
blauen Tönen.
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Einen ähnlichen Farbstoff erhält inan, wenn man an Stelle des obengenannten
Ausgangsstoffes den Carbonsäureester des 2 - 5-Di-(d"-carl)oxydiphenylamin-.l'-amino)-3
- 6-<iichlor-i - d.-benzochinons verwendet und anschließend verseift.
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d.. ioGewichtsteile Diäthvlester des 2-5-Di-(3 '- carboxy- 4."- chlordipheny
lamin --'- amino) -3 - 6-dichlor- i - 4-benzochinons (erhältlich durch Kondensation
von Chloranil mit .4 - Aminodiphenylamin - d' - chlor - 3'- carbonsäureäthylester)
werden in 15o Gewichtsteilen Nitrobenzol unter Zusatz von 3o Gewichtsteilen Benzolsulfochlorid
i Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dein Erkalten verdünnt man mit 3oo Gewichtsteilen
Alkohol, sangt ab und wäscht mit Alkohol nach. Man erhält ein kristallines Produkt
mit rötlichem Oberflächenglanz. .
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io Gewichtsteile des Pigmentes werden in 2o Gewichtsteilen 75°Joiger
Schwefelsäure i Stunde auf 95° C erhitzt. Nach dem Erkalten gibt man auf Eis, saugt
ab, wäscht mit Wasser nach und löst den Rückstand in verdünnter Sodalösung. Durch
Zugabe von Kochsalz wird das Natriumsalz der Dicarbonsäure abgeschieden, abgesaugt
und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff löst sich finit blauer Farbe in Wasser
auf und färbt die pflanzliche, künstIiehe und tierische Faser in klaren, blauen
Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
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Einen ähnlichen, etwas rotstickiger blauen Farbstoff erhält man, wenn
man an Stelle des obengenannten Ausgangsstoffes den Diätliylester
des
2 - 5-Di-(3"-carboxy-6"-methyldiphenylamin-4'-amino)-3-metÜyl-i -4-benzochinons
verwendet.
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5. 2o Gewichtsteile .des Kondensationsproduktes aus Chloranil und
4-Aminodiphenylamin-2' - 4'-dicarbonsäure (erhältlich. z. B. durch Umsetzen der
beiden Komponenten in Alkohol oder Wasser bei Gegenwart eines säurebindenden Mittels)
werden bei Zimmertemperatur in 3oo Gewichtsteilen 8o°/oiger Schwefelsäure gelöst;
anschließend wird auf 75' C geheizt und 4 Stunden .diese Temperatur gehalten,
wobei gelbgrün gefärbte Lösung sich tiefblau färbt. Die Reaktionsmasse wird mit
iooo Gewichtsteilen Wüsser verdünnt, wobei die blaue Farbsäure ausfällt, die abfiltriert,
mit- Wasser neutral gewaschen und anschließend in das Natriumsalz übergeführt wird.
Der Farbstoff hat in konzentrierter Schwefelsäure eine blaue, das Ausgangsmaterial
eine braune Lösungsfarbe. Er färbt die pflanzliche Faser und Viscose in blauen Tönen.
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6. i3 GewichtsteileChloranil, 28,2Gewiclitsteile 3-Amino-N-äthylcarbazol-6-carbonsäureäthylester
und 9 Gewichtsteile Natriumacetat werden in 3oo Gewichtsteilen Trichlorbenzol einige
Zeit auf 12o° C erhitzt. Darauf heizt man allmählich zum- Sieden und destilliert
die gebildete Essigsäure ab. Nach Zugabe von 2o Gewichtsteilen m-Nitrobenzolsulfochlorid
wird noch i Stunde .gekocht. Man saugt bei etwa 5o° C ab und wäscht mit Trichlorbenzol
und Alkohol nach. Der Dioxazindicarbonsättreester wird in Form von Nadeln mit grünem
Oberflächenglanz erhalten.
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io Gewichtsteile des Pigmentes. werden in Zoo Gewichtsteile io°/ßigein
Oleum i.o Minuten bei Zimmertemperatur verrührt. Man gibt auf Eis, saugt ab und
wäscht finit Wasser neutral. - Der in verdünnter Sodalösung gut lösliche Farbstoff
färbt die pflanzliche, künsthche und tierische Faser in klaren, blauen Tönen von-
sehr guten Echtheitseigenschaften.
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7. 1oGewichtsteile Diäthylester des 2=5-Di-(6'-carboxy-NTT-äthylcarbazolyl-
3'- amino)-3 - 6-dichlorbenzochinons (erhältlich durch Kondensation von Chloranil
und 3-Amino-NT-äthylcarbazol-6-carbonsäureäthylester in Alkohol) werden in Zoo Gewichtsteilen
i°/Qigem Oleum einige Zeit bei.-150'C verrührt. :Nach dem Erkalten gibt man auf
Eis, saugt ab und wäscht mit Kochsalzlösung neutral. Der erhaltene Faibstoff
ist dem nach Beispiel 6 erhaltenen ähnlich.
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8. i o Gewichtsteile Diäthylester des 2 # 5-Di-(7'-carboxycarbazolyl-3'-amino)-3
- 6-dibromi - 4-benzochinons (erhältlich beispielsweise durch Kondensation von Bromanil
und 3-Arilinocarbazol-7-carbonsäureäthylester in Alkohol) werden in i5o Gewichtsteilen
Nitrobenzol unter Zusatz von 5 Gewichtsteilen Benzoylchlorid und 5 Gewichtsteilen
p-Toluolsulfochlorid 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Man saugt heiß ab und wäscht
mit Nitrobenzol und Alkohol nach. Man erhält den Dioxazindiäthylester in Form von
Nadeln mit grünem Oberflächenglanz.
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io Gewichtsteile des Pigmentes werden -in Zoo Gewichtsteilen 5°/oigem
0'leum einige Zeit bei Zimmertemperatur verrührt. Man gibt auf Eis, saugt ab und
wäscht mit Wasser neutral. Der als ,\Tatriumsalz gut lösliche Farbstoff färbt .die
pflanzliche und künstliche Faser in klaren, rotstichigblauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
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Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle obigen Ausgangsstoffes
das Kondensationsprodukt aus Trichlortoluchinon und 3-Aininocarbazol-7-carbonsäureäthylester
verwendet.
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9. 56 Gewichtsteile 2 - 5-Di-(.-essigsäurecarbazolyl-3'-amino)-3 -
6-dichlor-i - -.-benzochinon (dargestellt aus Chloranil und 3-Alninocarbazol-2N-essigsäure
durch Umsetzen in Alkohol oder wäßrigem Alkohol in Gegenwart von säurebindenden
Mitteln) werden in 25oo Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit i5o ccm Sodalösung
versetzt. Dazu gibt man bei etwa 50°-C langsam eine wäßrige Lösung von Kaliumpermanganat,
bis eine Probe blau erscheint. Nach beendeter Reaktion wird der Braunstein durch
Zusatz von Alkalibisulfit gelöst, der sich abscheidende Farbstoff abfiltriert, gewaschen
und getrocknet. Er färbt Baumwolle, Viscose und gemischte Gewebe in echten blauen
Tönen.
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Einen .ähnlichen Farbstoff erhält man aus dem Kondensationsprodukt
von Bromanil und 3 .Aminocarbazol-(N)-essigsäüre.
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io. - io Gewichtsteile Dimethylester des 2 # 5-Di-(8'-c.trboxychrysenyl-2'-amino)-3-6-di,-chlor-
i - 4-benzochinons (erhältlich durch Kondensation von Chloranil und 2-Aminochrysen-8-carbonsäuremethylester
in Alkohol) werden in 15o Gewichtsteilen Nitrobenzol unter Zusatz von 5 Gewichtsteilen
Benzolsulfochlorid 1/2 Stunde zum Sieden erhitzt. Bei 50° C saugt man ab und wäscht
mit Nitrobenzol und Alkohol nach. Man erhält den Farbstoff in Nädelchen mit rötlichem
Oberflächenglanz.
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io Gewichtsteile des Pigmentes werden in Zoo Gewichtsteilen io°/oigem
Oleum a Stunden bei: Zimmertemperatur verrührt. Man gibt auf Eis, saugt ab und wäscht
mit Kochsalzlösung neutral. Der erhaltene Farbstoff färbt die pflanzliche, künstliche
und tierische Faser in sehr klaren, grünatichigblauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
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Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man - von dem Kondensationsprodukt
aus
Chloranil und 3-Ainiiiol3yren-J3-carbonsätireäthvlester ausgebt.
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i i. io Gewichtsteile Diä thylester des a - 5-Di-(i'-carboxyfluorenyl-2'-amino)-3
- 6-dichlori - 4-benzochinons (erhältlich durch Kondensation von Chloranil mit 2-Aniinofluoren-;-carbonsäureäthylester)
werden in i5oGewichtsteilen Nitrobenzol mit io Gewichtsteilen Benzoylchlorid auf
120° C erhitzt. Bei dieser Temperatur trägt man unter Rühren io Gewichtsteile Braunstein
ein, erhitzt 1/2 Stunde auf 1500 C und hierauf kurz zum Sieden. Man saugt nach dein
Erkalten ab und wäscht mit Nitrobenzol und Alkohol nach. Der Rückstand wird zur
Entfernung von Braunsteinresten sauer mit Alkalibisulfit ausgeriihrt.
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io Gewichtsteile des erhaltenen Dioxa-r_indicarbonsäureesters werden
in 2o Gewichtsteilen eigen Oleums bis i Stunde bei Zimmertemperatur verrührt. Man
gibt hierauf auf Eis, saugt ab, wäscht und löst den Rückstand in verdünnter Sodalösung.
Durch Zugabe von Kochsalz wird das Natriunisalz der Diearbonsäure ausgesalzen. Man
saugt 51i, und trocknet.
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Der erhaltene Farbstoff färbt die pflanzliche und künstliche Faser
in klaren, violetten Tönen von sehr guten Echth3itseigenschaften, Einen ähnlichen
Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle des obengenannten Ausgangsstoffes das Kondensationsprodukt
aus i Mol Chloranil und 2 Mol 2-Aminodiphenylenoxyd-6-carbonsäureäthvlester verwendet.
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12. lo Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus i Mol Chloranil
und 2 Mol Benzoyli --d.-phenylendiamin-3'-carbonsäuremethylester werden in 15o Gewichtsteilen
Nitrobenzol unter Zusatz von 4o Gewichtsteilen p-Toluolsulföchlorid i Stunde zum
Sieden erhitzt. Man saugt bei etwa ioo° C ab und wäscht mit Nitrobenzol und Alkohol
nach. Man erhält ein kristallines Produkt mit grünlichem Oberflächenglanz.
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io Gewichtsteile des Pigmentes werden in Schwefelsäure von 6o0 Be
wenige Minuten auf go bis 951 C erhitzt. Nach dem Erkalten gibt man auf Eis,
saugt ab, wäscht mit Wasser und löst den Rückstand in verdünnter Sodalösung. Das
mit Kochsalz ausgesalzene Natriumsalz färbt die Baumwolle oder Viscose in klaren,
blauvioletten Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
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Einen ganz ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man das Kondensationsprodukt
aus i Mol Bromanil und 2 Mol Benzoyli - d. - phenylendiamin - 4'= carbonsäuremetliv
fester in gleicher Weise behandelt.
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13. 1o Gewichtsteile der Kondensationsverbindung aus i Mol Chloranil
und 2 llol 2 # 5-Diaminobenzoesätireiithylester (erhältlich z. r. durch Unisetzung
der beiden Verbindungen in Alkohol in Gegeilwart von Natriumacetat) werden in Zoo
Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure einige Minuten unter Rühren auf 13o°
C erhitzt, wobei die anfänglich braune Farbe der Lösung in. Blaugrün umschlägt.
Nach dem Erkalten gibt man die Reaktionsmasse auf Wasser, saugt ab und wäscht mit
heißem Wasser, bis da: Filtrat farblos abläuft. Der Rückstand wird in Wasser durch
Zugabe von etwas N atriumcarbonat in Lösung gebracht und aus der Lösung das Natriumsalz
der Farbstoffdicarbonsäure mit Natr itimchlorid aasgesalzen. ;Ulan saugt ab, wascht
mit Natriumchloridlösung neutral und trocknet. Das erhaltene Farbsalz stellt bin
dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und die pflanzliche
und künstliche Faser in blauen Tönen färbt.