-
Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen indigoiden Küpenfarbstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf asymmetrische indigoideFarbstoffe,diesich von einem
5-Alkoxy-6-chlor-3-oxyth:ionaphthen, z. B. vom Oxythionaphthen der Formel
bzw. deren in 2-Stellung reaktionsfähigen Derivaten ableiten. Die neuen Farbstoffe
werden erhalten, indem man solche 5-Alkoxy-6-chlor-3-oxythionaphthene bzw. deren
in 2-Stellung reaktionsfähigen Derivate mit zur Herstellung indigoider Farbstoffe
geeigneten Komponenten kondensiert.
-
Die dem Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden 5-Allcoxy-6-chlor-3-oxythionaphthene
können in an sich bekannter Weise, beispielsweise nach dein Xanthogenatverfahren
aus 4-Alkoxy-3-chlor-l-aminobenzolen, z. B. 4-Äthoxy-3-chlor-l-aminobenzol und insbesondere
4-Methoxy-3-chlor-l-aminobenzol über die entsprechenden Thioglykolsäuren hergestellt
werden. Der Ringschluß der Thioglykolsäuren zu den Oxythionaphthenen kann mit Hilfe
von Phosphortrichlorid zwecks Herstellung des Säurechlorids und anschließender Behandlung
mit Aluminiumchlorid, zweckmäßig bei tiefer Temperatur von etwa 0 bis 5° (zur Vermeidung
der Abspaltung einer Alkoxygruppe) durchgeführt werden. Der Ringschluß erfolgt aber
auch in der gewünschten Weise unter Verwendung von Chlorsulfonsäure als Kondensationsmittel,
insbesondere wenn bei Temperaturen unter 0° gearbeitet und damit die Entstehung
des entsprechenden symmetrischen Farbstoffes weitgehend vermieden wird.
-
Die erhaltenen neuen 5-Alkoxy-6-chlo@r-3-oxythionaphthene-, insbesondere
das 5 - Methoxy-6-chlo:r-3 - oxythio:naphthen, stellen wertvolle Zwischenprodukte
für die Herstellung indigoider Farbstoffe dar.
-
Asymmetrische indigoide Farbstoffe können daraus hergestellt werden,
indem man die erwähnten Oxythionaphthen.e selbst oder ihre in 2-Stellung reaktionsfähigen
Derivate mit zur Herstellung indigoider Farbstoffe geeigneten Komponenten kondensiert.
-
Als solche zur Herstellung indigoider Farbstoffe geeignete Komponenten,
die natürlich zwecks Herstellung asymmetrischer Farbstoffe von den verwendeten Oxythionaphthenen
verschieden sein müssen, kommen beispielsweise andere Oxythionaphthene bzw. deren
reaktionsfähige Derivate, wie die Anile, insbesondere Dimethylaminoanile, in Betracht.
Als Beispiele seien das 6-Chlor-3-oxythionophthen, das 4, 5-Benzo-3-oxythionaphthen,
das 5. 6-Benzo-7-clilor-3-oxythionaphthen, das 4 - Methyl-6-chlor-3-oxyth:ionaphthen,
das 6-Methoxy- oder -Äthoxy-3-oxythionaphthen, das 5-Me@thyl-6-chlor-3-oxythionaphthen
sowie das 4, 7-Dimethyl-5-chlo-r-3-oxythionaphthen genannt.
-
Ferner könlzen zur Kondensation auch Isa.tine, und die in bekannter
Weise daraus erhältlichen Isatinchloride verwendet werden, z. B. das 5, 7-Dibromisatin
und das 4-Methyl-5-chlor-7-methoxyisatin und insbesondere deren Chloride.
-
Die Kondensation kann in bekannter Weise durch Zusammenbringen der
Komponenten in einem indifferenten Lösungsmittel, wie Benzol oder einem chlorierten
Benzol, insbesondere Monochlorbenzol, z. B. bei leicht erhöhter Temperatur herbeigeführt
-,verd.en. Bei der Auswahl der Komponenten ist in bekannter Weise darauf zu achten,
daß diese sich in verschiedenem Oxydationszustand befinden, z. B. die einen als
Oxythionaphthene, die anderen als Anil, Isatin bzw. Isatinchlo-rid.
-
Die erhaltenen Farbstoffe können in bekannter Weise zum Färben der
verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide, Superpolyamidfasern, Ace.tatkunstseide,
insbesondere aber von Fasern, pflanzlicher Natur, wie: Baumwolle, Leinen und Zellwolle
aus regenerierter Cellulose, verwendet werden. Sie eignen sich jedoch insbesondere
zum Drucken nach den üblichen Verfahren, beispielsweise nach dem sogenannten Pottaschedruckverfahren.
Man erhält damit Farbtöne von vorwiegend gedeckten Farbtönen, die
sich
jedoch durch gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch gute Lichtechtheit,
auszeichnen.
-
Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 631655 bekannten
Farbstoffen, die sich vom 5-Methoxy-6, 7-dichloroxythionaphthexi ableiten, besitzen
die vorliegenden Farbstoffe, in denen, das 7ständige Chloratom fehlt, nicht nur
den Vorteil, bedeutend leichter zugänglich zu sein, sondern zeichnen sich überdies
durch eine verbesserte Lichtechtheit aus.
-
Die Farbstoffe können auch in an sich bekannter Weise in Leukoesterderivate,
insbesondere Leukoschwefelsäureester, übergeführt und nach den in dieser Farbstoffklasse
üblichen Methoden zum Färben und Drucken verwendet werden.
-
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Dabei bedeuten., wo nichts
anderes erwähnt wird, die Teile, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
-
Beispiel 1 28,5 Teile 5-Methoxy-6-chlor-3-oxythionaphthen werden in
1000 Teilen Chlorbenzol gelöst und mit 43,6 Teilen 2-(p-Dimethylamino)-an,il des
4, 5-Benzo-3-oxyth,ionaphthens einige Stunden lang bei 80 bis 90° kondensiert. Der
in guter Ausbeute abgeschiedene Farbstoff wird filtriert, mit Chlorbenzol und Alkohol
ausgewaschen und getrocknet. Der Farbstoff der Formel
stellt ein braunviolettes Pulver dar und zeigt in konzentrierter Schwefelsäure blauviolette
Färbung. Der Farbstoff ergibt nach dem üblichen Pottaschedruckverfahren auf Baumwolle
dunkelbraune Töne mit sehr guten Lichtechtheiten.
-
Den gleichen Farbstoff erhält man durch Kondensation des 4, 5-Benzo-3-oxythionaphthens
mit dem 2-(p-Dimethylamino)-anil des 5-Methoxy-6-chlor-3-oxythionaphthens. Beispiel
2 In eine. Lösung von 27,7 Teilen 5-Methoxy-6-chlor-3-oxythionaplithen in 1000 Teilen
Chlorbenzol werden 40,8 Teile 2-(p-Dimethylamino)-anil des 6-Chlor-3-oxytliionaphthens
eingetragen und einige Stunden lang bei 80 bis 90' kondensiert. Der Farbstoff
der Formel
wird filtriert und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält ein rotviolettes Pulver,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Auf Baumwolle werden
nach dem üblichen Druckverfahren violettrote Nuancen mit ausgezeichneten Lichtechtheiten
erhalten.
-
Beispiel 3 Man löst 31 Teile 5-Methoxy-6-chlor-3-oxythio@-naphthen
in 1400 Teilen Chlorbenzol, gibt hierzu 52,9 Teile 2-(p-Dimetliylamino)-anil des
5, 6-Benzo-7-chlor-3-oxythionaphthens und kondensiert einige Stunden lang bei 80
bis 90o. Der erhaltene Farbstoff der Formel
wird wie üblich aufgearbeitet. Der Farbstoff wird in Form eines schwarzvioletten
Pulvers erhalten und gibt mit konzentrierter Schwefelsäure eine grüne Färbung. Auf
Baumwolle erhält man nach dem üblichen Druckverfahren dunkelblaue Töne von sehr
guter Lichtechtheit.
-
In ähnlicher Weise können aus 5-Methoxy-6-chlor-3-oxythionaphthen
folgende Farbstoffe hergestellt werden
| Farbe des Farbstoffs Farbe mit konzentrierter Farbnuance |
| Schwefelsäure auf Baumwolle |
| mit dem 2-(p-Dimethylamino)-anil von |
| 4-Methyl-6-chlor-3-oxythionaphthen Blaurot Grün Bordo |
| 6-Methoxy-3-oxythionaphthen ..... Bordo Violett Rotbraun |
| 6-Äthoxy-3-oxythionaphthen ....... Violettrot Violett Bordo |
| 5-Methyl-6-chlor-3-oxythionaphthen Rotviolett Grün Rotviolett |
| 4, 7-Dimethyl-5-chlor-3-oxythio- |
| naphthen ...................... Rotviolett Grün Rotviolett |
| CO |
| \CH2 ............. Violett Violettrot Grau |
| S |
| C1 |
| mit dem 4-Methyl-5-chlor-7-methoxy- |
| isatinehlorid ............. ......... Blauviolett Grün
Blau |
Beispie14 56 Teile 5, 7-Dibromisatin werden mit 45 Teilen Phosphorpentachlorid
in 800 Teilen Chlorbenzol durch Erhitzen in, das Isatinchlorid übergeführt. In diese
Lösung werden 38 Teile 5-Methoxy-6-chlo,roxythionaphthen, in 1300 Teilen Chlorbenzol
gelöst, eingerührt. Der sofort ausgefallene Farbstoff wird nach etwa 1 Stunde filtriert
und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält ein violettes Pulver, das mit konzentrierter
Schwefelsäure blaugrüne Färbung zeigt. Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle nach dem
üblichen Druckverfahren dunkelblaue Töne von guter Lichtechtheit. Beispiel s 22.8
Teile 5 - Äthoxy - 6 - chlor-3-oxythionaphthen werden mit 33,2 Teilen 2-(p-Dimethylamino)-anil
des 4, 5-Benzo-3-oxythionaphthens in 800 Teilen Chlorbenzol einige Stunden lang
bei 80° kondensiert. Der erhaltene Farbstoff der Formel
stellt ein rotbraunes Pulver dar und druckt Baumwolle nach dem Pottaschedruckverfahren
in rotbraunen Tönen von etwas rotstichigerer Nuance als der entsprechende Farbstoff
gemäß Beispiel 1.
-
Die in den obigen Beispielen verwendeten 5-Alkoxy-6-chlor-3-oxythionaphthene
können wie folgt erhalten werden: 77,6 Teile 3-Chlor-4-methoYy-l-aminobenzol-chlorhydrat
werden in 800 Teilen Wasser, 200 Teilen Eis und 60 Teilen Salzsäure mit einer Lösung
von 28 Teilen Natriumnitrit, in 80 Teilen Wasser gelöst, diazotiert. Die erhaltene
Diazolösung läßt man bei etwa 70° unter Rühren in 80 Teile Kaliumxanthogenat, 400
Teile Wasser und 100 Teile Natriumcarbonat einfließen. Der abgeschiedene Xanthogenester
wird isoliert und mit 300 VolumteilenAlkohol und 100 Teilen Natronlauge: von 40°
B6 bei 80° verseift. Nach Zugabe einer alkalischen Lösung von 40 Teilen Chloressigsäure
in 600 Teilen Wasser wird kondensiert und gleichzeitig der Alkohol abdestilliert.
Nach beendeter Kondensation wird mit Wasser gelöst, von Verunreinigungen abfiltriert
und die Thioglykolsäure aus dem Filtrat mit Mineralsäure gefällt. Aus Essigsäure
kristallisiert die so erhaltene 3-Chlor-4-methoxybenzol-l-thioglykolsäure der Formel
in perlmutterglänzenden Blättchen vom Schmelzpunkt 115 bis 116°.
-
Verwendet man an Stelle, der 77,6 Teile 3-Ch.lor-4-methoxy-l-aminobenzol-chlorhydrat
83,2 Teile 3-Chlor-4-äthoxy-l-aminobenzol-chlorhydrat und diazotiert in 1000 Teilen
Wasser (an Stelle von 800 Teilen), so erhält man in gleicher Weise die 3-Chlor-4-äthoxy-l-thioglykolsäuren
der Formel
(kristallisiert aus verdünntem Alkohol in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 103°).
-
Die erwähnten Thiogylkolsäuren können z. B. wie folgt in die entsprechenden
Oxythion,aphthene übergeführt werden 20 Teile 3-Chlor-4-methoxybenzol-l-thioglylcolsäure,
30 Teile Chlorbenzol und 9 Teile Phosphortrichlorid werden 1 Stunde lang auf siedendem
Wasserbad unter Rückflußkühlung erhitzt. Die erhaltene Säureehloridlösung wird von
wenig Phosphorschlamm abgegossen und dann, bei 0 bis 5° unter Rühren, zu 15 Teilen
wasserfreiem Aluminiumchlorid und 70 Teilen Chlorbenzol einfließen gelassen. Hierauf
läßt man die Reaktionsmischung einige Stunden lang bei dieser Temperatur rühren.
Die orangefarbige Reaktionsmasse wird in 100 Teile Eis und 5 Teile Salzsäure eingerührt
und hierauf das Chlorbenzol mit Wasserdampf abdestilliert. Nach dem Erkalten wird.
das rohe Oxythionaphthen filtriert, unter Aufkochen in verdünnter Natronlauge gelöst,
von etwas harzigem Rückstand abfiltriert und das Filtrat mit Mineralsäure gefällt,
wobei das 5-Methoxy-6-chlor-3-oxythionaphthen der Formel
in weißen Flocken abgeschieden wird. Aus verdünnter Essigsäure werden farblose Nadeln
vom Schmelzpunkt 195° erhalten..
-
300 Teile Ch.lo,rsulfonsäure werden auf -7° abgekühlt und hierzu allmählich
unter Rühren 40 Teile 3-Chlor-4-methoxy-1-thioglykolsäure eingerührt. Nach der Zugabe
läßt man einige Stunden bei dieser Temperatur rühren. Die dunkelrotbraune Lösung
wird in Eiswasser eingetragen, wobei das 5-Methoxy-6-chlor-3-oxythionaphthe@n in
rötlichweißen Flocken abgeschieden wird. Durch Lösen in verdünnter Natronlange:,
Filtrieren und Fällen mit Mineralsäure kann das Produkt von Spuren des symmetrischen
Farbstoffes befreit werden.
-
50 Teile 3-Chlor-4-äthoxybenzol-l-thioglykolsäure werden. mit 21 Teilen
Phosphortrichlorid in 75 Teilen o-Dichlorbenzol 1 Stunde lang unter Rückfluß auf
siedendem Wasserbad erhitzt. Die entstandene Säurechloridlösung wird von wenig Phosphorschlamm
abgegossen und die Lösung bei 0 bis 5° zu 38 Teilen Aluminiumchlorid in 180 Teilen
o-Dichlorbenzol einfließen gelassen. Man läßt einige Stunden bei 0 bis 5° rühren.
Die orangefarbige Reaktionsmasse, wird in 250 Teile Eis und 15 Teile Salzsäure eingetragen
und das o-Dichlorbenzol mit Wasserdampf abdestilliert. Nach dem Erkalten wird das
abgeschiedene Oxythionaphthen filtriert und zur Reinigung unter Aufkochen in verdünnter
Natronlauge gelöst, filtriert und das Filtrat mit Salzsäure angesäuert. Hierbei
scheidet sich das 5-Äthoxy-6-clhlo@r-3-oxythionaphthen der Formel
in weißen Flocken, ab. Aus Essigsäure erhält man feine farblose Nadeln vom Schmelzpunkt
139°.