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Verfahren zur Darstellung von wasserlöslichen Farbstoffen In den Patentschriften
z53,094 253 761 und 255:6q.2 ist die Darstellung von Farbstoffen aus Diarylaminobenzochinonen
oder seinen Derivaten durch Erhitzen für sich oder in hochsiedenden organischen
Lösungsmitteln mit oder ohne Zusatz von Metallhalogeniden beschrieben. In dem Patent
517 194 ist dann weiter gezeigt, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin X ein Wasserstoff oder Halogenatom ist und worin R und R' als Arylreste gleich
oder verschieden sein können, ferner direkt zu einem Carbazol verbunden sein können
und in welcher H' auch ein Alkyl darzustellen vermag, für sich oder in Gegenwart
von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, vorteilhaft in Gegenwart von Metallchloriden
oder Oxydationsmitteln oder beiden gemeinsam, erhitzt.
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Die nach diesem Verfahren erhältlichen vermutlich oxazinartigen Farbstoffe
sind der Natur der Ausgangsverbindungen und der Art ihrer Darstellung entsprechend
in Wasser unlöslich und aus diesem Grunde nur als Pigmente zu verwenden. Will man
sie in wasserlösliche Verbindungen überführen, so ist es notwendig, sie einem Sulfierungsprozeß
zu unterwerfen, wie es beispielsweise in der Patentschrift 253 09i beschrieben ist.
Man gelangt-gleichfalls zu wasserlöslichen analogen Verbindungen, wenn man, wie
in der Patentschrift 257 834 beschrieben ist, die Sulfosäuren von Dinaphthylaminobenzochinonen
mit Kondensationsmitteln, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Chlorzink, erhitzt.
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Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise direkt zu wasserlöslichen,
vermutlich oxazinartigen Verbindungen gelangen kann, wenn man a # 5-Diarylamino-i
# 4-benzochinone, die keine Sulfogruppen enthalten, der alizemeinen Formel:
mit starker Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder Oleum. eventuell in indifferentem
Lösungsmittel,
wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Athylenchlorid,
flüssiger .schwefliger Säure o. dgl., behandelt. Oft ist es zur Verbesserung der
Ausbeute wertvoll, wenn bei der Kondensation Borsäure oder geringe Mengen eines
Oxydationsmittels, wie Braunstein, Permanganat, Chloranil, Ferrisalze, Arsensäure,
Persulfate o. dgl., zugesetzt werden. Gibt man vor, während oder nach der Kondensation
halogenierende oder halogenabgebende Mittel in die Reaktionsmasse, so erhält man
wertvolle, höher halogenierte Farbstoffsulfosäuren.
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Diese neue, einfache Methode zur Darstellung dieser wertvollen Farbstoffklasse,
die zum Färben der tierischen, pflanzlichen und Kunstfaser sowie auch von gemischten
Geweben besonders geeignet ist, stellt einen bedeutenden technischen Fortschritt
dar. Beispiele i. In iooo Gewichtsteile Monohydrat werden bei gewöhnlicher Temperatur
5o Gewichtsteile 2-5-Dianili-do-3-6-dichlor-i-4-benzochinon eingetragen. Während
des Erhitzens auf 95 ° setzt man langsam 5 Gewichtsteile Braunstein oder 5 Gewichtsteile
Kaliumpermanganat hinzu und hält diese Temperatur noch 4 Stunden. Nach dem Erkalten
gießt man auf äooo Gewichtsteile Eis, saugt ab, wäscht mit konzentrierter Kochsalzlösung
neutral und trocknet.
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Man erhält in guter Ausbeute eine Farbstoffsulfosäure, die die tierische,
pflanzliche und künstliche Faser in braunen Tönen anfärbt. -2. 5o Gewichtsteile
2 - 5-Di-m-toluido-3 - 6-dichlor-i -4 benzochinon werden bei gewöhnlicher Temperatur
ohne Kühlung in iooo Gewichtsteile Monohydrat -eingetragen, 4 Stunden auf
95' erwärmt, auf Eis :gegossen und aufgearbeitet wie in Beispiel i. Die ebenfalls
in guter Ausbeute erhältliche Farbstoffsulfosäure färbt die Faser in braunen Tönen
an.
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3- 5o Gewichtsteile 2 - 5-Di-ß-naphthylamino-3 - 6-dichlor-i - 4-benzochinon
werden bei gewöhnlicher Temperatur in i ooo Gewichtsteile 6o%iges Oleum eingetragen.
Die Temperatur steigt dabei von 2o auf etwa 40°; nach 2stündigem Erhitzen auf 5o°
wird die Masse in iooo Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure gegossen, eine
Zeitlang Chlor eingeleitet und aufgearbeitet wie im Beispiel i.
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Die auf :diese Weise mit guter Ausbeute erhältliche Farbstoffsulfosäure
färbt Walle, Baumwolle, Seide und Viscose in rotvioletten Tönen.
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4.» io Gewichtsteile 2 - 5-Di-ß-naphthylamino-3 - 6-dichlor-i - 4-benzochinon
werden unter einer Glasglocke bei gewöhnlicher Temperatur mit 2o Gewichtsteilen
Schwefeltrioxyd 5 Tage stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wird mit Eis und Wasser
zersetzt, abgesaugt, mit Salzwasser gewaschen und getrocknet. Man erhält eine Farbstoffsulfosäure,
die ähnlich färbt wie die nach Beispiel 3 erhaltene.
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5. In rooo Gewichtsteile Monohydrat werden 5oGewichts teile 2-5-Di-ß-n.aphthylaminoz
-4-benzochinon innerhalb i Stunde eingetragen. Die Temperatur steigt dabei von 18
auf etwa 5o°. Nach 4stündigem Erhitzen auf 5o bis 6o° wird das Produkt aufgearbeitet
wie im Beispiel i. Man erhält eine rotviolett färbende Färbstoffsulfosäure.
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6. 5o Gewichtsteile 2 - 5-Di-(p-aminodiphenylamino)-3 - 6-dichlor-i
- 4-benzochinon werden mit iooo Gewichtsteilen Monohydrat und io Gewichtsteilen
Braunstein 5'Stunden auf g5° erhitzt, auf aooo Gewichtsteile Eis gegeben, abgesaugt,
mit Kochsalz neutral ,gewaschen und getrocknet. Die auf diese Weise erhältliche
Farbstoffsulfosäure färbt Baumwolle, vor allem aus sodaalkalischem Bade, in kräftigen
blauen Tönen an. Sie kann auch zum Färben von Wolle, Kunstseide und gemischten Geweben
dienen.
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7. In ein Gemisch von 6oo Gewichtsteilen flüssigem Schwefeldioxyd
und Zoo, Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd werden-unterKühlung mit einer Kältemischung
2o Gewichtsteile 2 - 5-Di-(N-äthylcarbazolyl-3'-amino)-3 - 6-dichlor-i -4-benzochinon
eingetragen, 2 Stunden bei -15' gehalten .und langsam unter Abdestillieren der schwefligen
Säure auf -i- 33' erwärmt. Nach dem Zersetzen mit Eis wird die gebildete
Farbstoffsulfosäure ausgesalzen, abgesaugt, neutral gewaschen. Sie entsteht mit
sehr guter Ausbeute und färbt die tierische, pflanzliche und Kunstfaser sowie gemischte
Gewebe in schönen, tiefen marineblauen Tönen von ausgezeichneter Lichtechtheit an.
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B. 5o Gewichtsteile 2,- 5-Di-(N-methylcarbazolyl-3'-amino) -3 - 6-dichlor-i
- 4-benzochinon und 5oo Gewichtsteile 6o°%iges Oleum werden z Stunden auf 5o° erwärmt,
mit 5oo Gewichtsteilen Schwefelsäure verdünnt, auf i5oo Gewichtsteile Eis .gegeben,
filtriert, erst mit Kochsalz neutral, nachher mit verdünnter Salzsäure salzfrei
.gewaschen -und getrocknet. Man erhält in .ausgezeichneter Ausbeute eine Farbstoffsulfosäure,
die als Alkalisalz -gut löslich ist und' die Faser in kräftigen blauen Tönen anfärbt.
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g. 5o Gewichtsteile 2 - 5-Di (N-äthylcarbazolyl-3'-amino) -3 - 6-dichlor-i
- 4-benzochinon und iooo Gewichtsteile Chlorsulfonsäure werden einige Stunden auf
etwa 9o° erhitzt, auf 2ooo Gewichtsteile Eis gegeben, abgesaugt, mit Salzlösung
neutral gewaschen und getrocknet.
Die erhaltene Farbstoffsulfosäure
färbt ähnlich wie die nach Beispiel 8 dargestellte.
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io. iooo Gewichtsteile2oo/oiges Oleum, 5 Gewichtsteile Borsäure und
5o Gewichtsteile 2 - 5-Di-(N-äthylcarbazolyl-3'-amino) -i-q.-benzochinon werden
3 Stunden auf 2o bis 30° gehalten, auf Eis gegeben, abgesaugt, mit Salzlösung neutral
gewaschen und getrocknet.
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Die in guter Ausbeute entstandene Farbstoffsulfosäure ist als Alkalisalz
gut löslich und färbt die tierische, pflanzliche und Kunstfaser in schönen blauen
Tönen an.
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ii. 5o Gewichtsteile Di-(ß-anthramino)-3-6-dichlor-i-4-benzochinon
werden einige Stunden mit 25o Gewichtsteilen starker Schwefelsäure und 5 Gewichtsteilen
Borsäure bei 3o bis 5o° verrührt; auf 5ooGewichtsteile Eis gegeben, abgesaugt, erst
mit Kochsalz neutral, nachher mit verdünnter Salzsäure salzfrei gewaschen und getrocknet.
Die mit guter Ausbeute erhaltene Sulfosäure löst sich in Wasser mit grüner Farbe
und färbt die Faser mit schönen grünen Tönen an.
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12. 5o Gewichtsteile 2-5-Di-(p-aminodiphenyl)-3-6-diclilor-i-4-benzochinon
werden in looo Gewichtsteilen Monohydrat 4 Stunden auf etwa i5o° erhitzt, dann auf
2ooo Gewichtsteile Eis gegossen, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Die
so in guter Ausbeute erhaltene Farbstoffsulfosäure färbt Wolle, Baumwolle, Seide
und Viscose in sehr lichtechten roten Tönen an.
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13. 5o Gewichtsteile 2 - 5-Di-(1NT-benzylcarbazolyl-3'-amino)-3 -
6-dichlor-i-4-benzochinon ("erhältlich durch Kondensation von Chloragil mit 3 Amino-N-benzylcarbazol)
und 5oo GewiChtsteile2o°/oiges Oleumwerden etwa 3 Stunden auf 50° C erhitzt, darauf
auf Eis und Wasser gegeben und filtriert. Die zurückbleibende Farbstoffsulfosäure
wird erst mit Kochsalzlösung neutral, dann mit verdünnter Salzsäure salzfrei gewaschen
und getrocknet. Sie stellt ein blaues Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer
Farbe löst und Wolle, Seide, Baumwolle, Viscose, gemischte Gewebe und die Papierfaser
entweder als freie Sulfosäure oder als Alkalisalz in schönen blauen Tönen von hervorragender
Lichtechtheit ausfärbt.