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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe Es
wurde gefunden, daß man neue Farbstofie der Phtlialoeyaniiireihe erhält, wenn man
die Salze v on , Mercaptogruppen en enthaltenden Plithalocyaninen mit Salzen
von Halogenearbon- oder -sulfonsäuren oder deren funktione Ileil Abkömmlingen oder
Halogeriphthalocvanine, insbesondere Halogenmethylplitlialocyanine, mit Salzen von
Mercaptoggruppen enthaltenden Carbonsäuren oder Sulfonsiuren oder deren funktionellen
Abkömmlingen umsetzt und 1-e-ebenenfalls die erhaltenen Erzeugnisse in be-I II kannter
Weise in ternäre Schwefelverbindungen überführt.
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Geeignete Mercaptogruppen enthaltende Phthalocyanine sind beispielsweise
Di-, Tri- oder Tetramercaptol-zupferplithalocvanin, Mono-, Di- oder Trimercaptokobalt-
oder -eisenphthalocvanin, Di-, Tri-, Tetra- oder Penta-(mercaptornethyl)-kupferphthalocvanin,
Mono-, Di- oder Tri-(inereaptomethyl)-kobalt- oder -nickelphthalocvanin oder die
metallfreieil Di- oder Tri-(mercaptomethyl)-phthalocyanine.
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Als Halogencarbonsäuren oder Haloglensulfonsäuren kommen z. B. in
Frage: Chlor- oder Bromessigsäure, a- oder fl--Chlorpropionsäure, a- oder v-Chlor-
oder Brombuttersäure, (o-Chlorvalerian-#äure, Chloräthansulfonsäure, Chlorbenzoesäuren
oder Chlorbenzolsulfonsäuren oder Amide oder die den genannten Carbonsäuren entsprechenden
Ester oder Nitrile, wie beispielsweise Chloressigsätiremethyl- oder -äthylester,
Chloracetamid, Chloracetonitril oder (")-Chlo#rvaleronitril. Diese Carbon-oder Sulfonsäuren
können neben den Halogenen
auch noch weitere Substituenten tragen,
beispielsweise Oxy- oder Nitrogruppen. Geeignete Verbindungen dieser Art sind z.
B. 4i-Chlor-5-nitrobenzolsulfonsäure, 5,Chlor-2-nitrobenzoesäure, ---Nitro-5-chlorbenzolsulfonsäure,
Chlormilchsäure oder a-Halogen-y-oxybuttersäuren bzw. deren innere Ester, wie a-Chlor-
oder a-Brom-y-butyrolalzton. Die vorgenannten Verbindungen werden, insoweit sie
freie Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen oder Mercaptogruppen enthalten, in Form
ihrer Salze verwendet, z. B. der Alkalisalze.
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Als halogenierte Phthalocyanine kommen beispielsweise in Betracht
Tetrabromkupfer- oder -kobaltphthalocyanin, Chlor- oder brommethylierte Phthalocyanine,
wie Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Pentachlor- oder -brommethylphthalocyaniiie des
Kupfers, Kobalts, Eisens, Nickels, Aluminiums und anderer Metalle oder die entsprechenden
halogenierten metallfreien Phthalocyanine.
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Von geeigneten Mereaptocarbon- und --sulfonsäuren seien genannt Thioglykolsäure,
Thiomilchsäure, ß-Mereaptopropionsäure, a- oder y-Mercaptobuttersäure, a-Mercaptoisobuttersäure,
a-Mercaptoisovaleriansäure, Thiosalicylsäure, 3- oder 4 - Mercaptobenzoesäure,
2 - Mercaptotoluylsäure, 6-Mercaptoxylylsäure, 2,- oder 8-Mercaptonaphthoesättre,
47Mercaptophthalsäure, a-Mercaptophenylessigsäure, Thiophenol-, Thiokresol- oder
Thionaphtholsulfonsäur,en und deren Ester, Amide oder Nitrile, wie z. B. Thioglykolsäuremethyl-
oder -äthylester, Thiosalicylsäuremethyl- oder -phenylester, Thioglykolsäureamid
oder die sich von Mercaptocarbonsäuren ableitenden Thiolaktone, wie y-Thiobutyrola'kton,
y- oder b-Thiovalerolakton. Diese Verbindungen können neben den Mercap togruppen
noch weitere Substituenten tragen, so z. B. Aminogruppen, wie Cystein oder Amino-
oder Methylaminothiophe-nolsulfonsäuren oder Halogene, wie 5- oder 4-Brom-3-mercaptobenzoesäure.
Auch diese Verbindungen werden zweckmäßig in Form ihrer Salze verwendet, z. B. ihrer
Alkalisalze.
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Als Lösungsmittel oder Lösungsvermittler können bei der Umsetzung
Wasser, Alkohole, Glykole, Glykolhalbäther, Dioxan u. dgl. oder deren Gemische
verwendet werden. je nach der Reaktionsfähigkeit der Halogenatome erfolgt die Umsetzung
bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur, z. B. bei Wasserbadtemperatur.
Lediglich bei der Umsetzung von kernhalogenierten Phthalocyaninen ist meist höhere
Temperatur erforderlich. Vorteilhaft führt man die Uinsetzungen unter Ausschluß
von oxydierenden Mitteln, z. B. in Gegenwart von Stickstoff, durch.
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Die erhaltenen Farbstoffe sind Phthalocyanin-bzw. Phthalocyaninmethylenthiocarban-
oder -sulfonsäuren, die je nach der Anzahl der in das Phthalocyaninmolekül
eingetretenen Säuregruppen in Form ihrer Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze mehr
oder weniger wasserlaslich sind. Bei Verwendung funktioneller Abkömmlinge der Halogencarbon-
oder -sulfonsäurenz bzw. Mercaptocarbon- oder -sulfonsäuren erhält man meist wasserunlösliche
Farbstoffe, die gegebenenfalls durch alkalische Verseifung in eine wasserlösliche
Form übergeführt werden können. Man kann die wasserunlöslichen Erzeugnisse aber
auch durch Behandlung mit geeigneten Alkylierungsmitteln, wie Schwefelsäure- oder
Sulfonsäureestern in wasserlösliche, ternäre Schwefelverbindungen überführen.
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Die neuen Farbstoffe eignen sich, insoweit sie wasserlöslich sind,
zum Färben und oftmals auch zum Drucken von Textilien. Die wasserunlöslichen sind
manchmal als Küpenfarbstoffe brauchbar. Die freien Carbon- oder Sulfonsäuren lassen
sich oftmals mit Schwermetallsalzen oder basischen Farbstoffen in Pigmentfarbstoffe
überführen. Auch in organischen Lösungsmitteln lösliche Farbstoffe lassen sich so
herstellen.
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Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i Eine Lösung von ioTeilen des Natriumsalzes eines Gemisches
von metallfreiem Di- oder Tri-(mercaptomethyl)-phthalocyanin in ioo Teilen Wasser
wird mit einer wäßriggen Lösung von ioTeilen chloressigsaurem Natrium versetzt und
das Gemisch unter Ausschluß von Luftsauerstoff i bis 2 Stunden auf etwa go' erwärmt.
Dann säuert man das Umsetzungsgemisch mit verdünnter Salzsäure an, saugt den ausgeschiedenen
Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser aus. Nach dem Trocknen erhält man einen
blaugrünen Farbstoff, der aus alkalischer Lösung oder aus der Küpe Baumwolle in
blaugrünen Tönen färbt. Beispiel :2 Ein Gemisch aus 2oTeilen Di--(chlormethyl)-1,obaltphthalocyanin,
ioTeilen Thioharnstoff und wenig Wasser wird kurze Zeit auf dem Wasserbad erwärmt.
Dann leitet man Stickstoff über das Umsetzungsgemisch, gibt eine Lösung von 15Teilen
Natriumhydroxyd in 5oTeilen Wasser hinzu und rührt etwa '/2Stunde unter schwachem
Erwärmen weiter. Zu der so erhaltenen alkalischen Lösung des Natriumsalzes des Di-(mercaptomethyl)-kobaltphthalocianins
gibt man eine Lösung von 2o Teilen Chloressigsäure in 5o Teilen Wasser und erwärmt
das Ganze ?- Stunden auf go bis ioo'. Dann säuert man mit verdünnter Schwefelsäure
an, saugt den ausgeschiedenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser aus und trocknet
ihn. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baum-wolle aus alkalischer Hydrosulfitküpe
in blauen Tönen.
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Einen ähnlichen Farbstoff erhält man bei Verwendung des entsprechenden
Eisenphthalocyanins. Beispiel 3
Ein Gemisch aus io Teilen eines Kupferphthalocyani.npolysulfids,
das durch Reduktion eines Gemisches von Kupferphthalocianindi- und -trisulfochlorid
mit Eisen und Salzsäure erhalten WUrde, io Teilen 40'/oiger Natronlauge und einer
Lösung von 6 Teilen wasserfreiem Natriurnsulfid in ioo Teilen Wasser wird
etwa '/4 Stunde auf go' erwärmt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Zu der erhaltenen
alkalischen Lösung des Natriumsalzes
des Gernisches aus Di- und
Trimercaptokupferplithalocvanin gibt man eine konzentrierte wäßrige Lösung von 2o
Teilen Chloressigsäure und erwärmt das Umsetzungsgemisch etwa 3 Stunden auf
go'. Dann säuert man mit verdünnter Salzsäure an und kocht das abgeschiedene Umsetzungserzeugnis
mit Wasser aus. Dann nimmt man den Farbstoff in Ammonialzwasser auf und dampft die
Lösung zur Trockne. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus wäßriger Lösung
in grünen Tönen. Beispiel 4 In eine Mischung von 27 Teilen des Additionsproduktes
von Tetra-(chlormethyl)-1<upferphthalocyanin und Thioharnstoff und 15o Teilen
Wasser trägt man unter Einleiten von Stickstoff 4o Teile einer 40'/üi,e" Natronlau"e
ein und erhitzt das Ganze auf dem Wasserbad, bis eine klare Lösung entstanden ist.
Dann läßt man etwas abkühlen, gibt 2oTeile einer 3.511/oigen Salzsäure und iooTeile
Äthylalkohol zu, läßt unter Rühren 12 Teile Chloressigsäuremethylester eintropfen
und rührt bei 3o bis 40' weiter, bis die Umsetzung beendet ist. Dann saugt man den
Rückstand ab und wäscht ihn mit Wasser aus. Man erhält einen Farbstoff, der sich
in Tetrahydrofuran, Butyrolakton, Chloroform, BenzvIalkohol, Benzol, Nitrobenzol,
chlorierten Benzoleii mit blauer Farbe löst.
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2oTeile des erhaltenen Farbstoffs werden mit iooTeilen Diätlivlsulfat
'/2Stunde lang auf go' erwärmt und iiaili dein Abkühlen wird das Umsetzungsprodukt
mit Aceton ausgefällt. Man erhält einen wasserlöslicheil Farbstoff, der Baumwolle
aus wäßriger Lösung in blauen Tönen färbt. Auch zur Erzeu-un- von blauen Druckmustern
auf Textilien b t' ist der Farbstoff geeignet. dann mit Aceton gefällt. Man
erhält einen -%N-asserlöslichen Farbstoff, der Baumwolle aus wäßriger Lösung in
blauen Tönen färbt. Er eignet sich auch zum Bedrucken von Textilien.
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Beispiel 7
Eine Lösung von io Teilen des Kaliumsalzes des Dirnercal)tokupferphthalocyanins
in 8o Teilen Wasser wird in einer Stichstoffatmosphäre mit 12 Teilen 5-chlor-:2-nitrobenzoesauretn
Kalium versetzt und das Gemisch mehrere Stunden auf iooc-' erwärmt. Anschließend
fällt man durch Zusatz von Mineralsäure das Umsetzungserzeugnis aus, kocht es mit
Wasser aus und trocknet es nach dem Absaugen. Man erhält einen Farbstoff, der aus
ammoniakalischer Lösung Baumwolle in blaustichi- rünen Tönen färbt.
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z49
Beispiel 8
:2o Teile Di-(chlormethyl)-kobaltphthalocvaniii,
die durch Erwärmen mit konzentrierter wäßriger Thioliarnstofflösung in das entsprechende
Thioliarnstoff derivat übergeführt wurden, versetzt man mit einer Lösung von
17 Teilen Natriumhydroxyd in ioo Teilen Wasser und erwärmt das Ganze unter
Stickstoff etwa io Minuten auf dem Wasserbad. Dann läßt man abkühlen, läßt zu der
erhaltenen Lösung des Di- (mereaptomethyl) -1.:obaltphthalocyanins bei gewöhnlicher
Temperatur 2o Teile a-Brombutyrolakton zutropfen und rührt kurze Zeit weiter. Darin
säuert man an und kocht den erhaltenen Rückstand mit Wasser aus. Man erhält einen
Farbstoff, der Baumwolle aus der Küpe in blauen Tönen färbt.
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Verwendet man an Stelle des genannten Kobaltphthalocyanins die entsprechenden
Eisen- oder Kupferphthalocvanine, so erhält man ähnliche Erzeugnisse. Beispiel
5
In eine alkalische Lösung von 2o Teilen Di-(mereaptomethyl)-1,:oi)alt#l)hthalocyanin
in einem Gemisch aus 8o Teilen Wasser und 8o Teilen
Gly-
kol werden 3o Teile
3-Nitro-4-chlor»enzolstilfoiisäure eingetragen und das Gemisch wird mehrere Stunden
unter Rühren auf go bis iiol erhitzt. Nach dem Fällen mit Salzsäure erhält man einen
Farbstoff, der Baumwolle aus alkalischer Küpe in grünstichigblatien Tönen färbt.
Beispiel
6
17Teile des Additionsproduktes aus Trichlor-Iztipferl)lithalocvaniii
und Thioliarnstoff werden mit einer Lösung von
8 Teilen Natriumhydroxyd in
iooTeilen Wasser unter Durchleiteii von Stickstoff auf dein Wasserbad etwa '/4 Stunde
erwärmt. Dann werden 5o Teile I, 4-Butandiol und 17 Teile (,-)-Chlorvalerotiitril
zugegeben und das Gemisch wird i Stunde lang bei der obigen Temperatur weiter gerührt.
Das abgetrennte und mit Wasser ,gewaschene Umsetzungserzeugnis wird mit wenig Methanol
angerieben und abermals abgesaugt. Der lufttrockene Farbstoff wird mit 7o Teilen
Di-, .-Isullat '/2 Stunde lang auf go' erwärmt und äth # Beispiel
9
Ein Gemisch
aus 2o Teilen Di-(clilormethyl)-k-obaltphthalocyanin,
15 Teilen des Dinatriumsalzes
der Thioglykolsäure und iooTeilen Äthylenglykol wird in einer Stickstoffatmosphäre
3 bis 4 Stunden lang auf go bis ioo' erwärmt. Dann säuert man das Umsetzungsgemisch
mit verdünnter Salzsäure schwach an, saugt den ausgeschiedenen Niederschlag ab,
kocht ihn mit Wasser aus, saugt ihn abermals ab und trocknet ihn. Man erhält einen
Farbstoff, der Baumwolle aus der Küpe in blauen Tönen färbt. Beispiel io 2oTeile
Thioglvl<olsäure werden in einer Stickstoffatmosphäre in 15o Teilen einer 2oI/Gigen
alkoholischen Natriumätlivlatlösting gelöst und nach dem Eintragen von 2o Teilen
eines feingepulverten Gemisches von metallfreiem Di- und Tri-(chlormethyl)-phtlialoeyanin
wird das Ganze mehrere Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dann fällt man durch
Zusatz von verdünnter Mineralsäure das Umsetzungserzeugnis aus, saugt es ab und
wäscht mit heißem Wasser aus. Nach dein
Trocknen erhält man ein
Varbstolipulver, das aus sodaalkalischer Lösung oder auch aus der Küpe Baumwolle
in blaugrünen Tönen färbt.
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Beispiel ii :2oTeile Tetrabromkupferphthalocyanin werden in i5o Teilen
Glykolmonoäthyläther eingetragen und in einer Kugelmühle fein vermahlen. Dann wird
in die so erhaltene feine Suspension eine alkoholische Lösung von 2o Teilen des
Dinatriumsalzes der y-Mercaptobuttersäure eingetragen und das Ganze unter Einleiten
von Stickstoff und unter Rühren etwa :2o Stunden auf i8o bis :2oo' erhitzt. Nach
dem Erkalten säuert man an, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und kocht ihn
mit heißem Wasser aus. Man erhält so einen Farbstoff, der Baumwolle aus sodaalkalischer
Lösung in blauen Tönen färbt. Beispiel 12 In eine Lösung von 16 Teilen Natriumhydroxyd
in So Teilen Methanol trägt man unter einer Stickstoffatmosphäre :2o Teile y-Thiobutyrolakton
ein. Dann läßt man eine- feinverteilte Suspension von 2-o Teilen Tetra-(chlormethyl)-kupferphthalocyanin
in ioo Teilen Dioxan einfließen und erwärmt das Gemisch unter Rühren etwa i Stunde
lang auf 95 bis ioo', wobei das Methanol zum größten Teil abdestilliert.
Dann säuert man mit verdünnter Salzsäure an, saugt den Niederschlag ab und kocht
ihn mit Wasser aus und trocknet ihn. Man erhält 25 Teile eines Farbstoffs,
der aus ammoniakalischer oder sodaalkalischer Lösung Baumwolle in blauen Tönen färbt.
Mit Erdalkalien bildet er schwerlösliche Lacke, die zum Färben von Papier oder Tapeten
verwendet werden können. Beispiel 13 Ein Gemisch aus 25 Teilen Tri-(chlormethyl)-kupferphthaloeyanin,
ioo Teilen 1,4-Butandiol, 2o Teilen Thioglykolsäuremethylester und 4o Teilen einer
25%igen methylalkoholischen Natriummethylatlösung wird unter Rühren im Stickstoffstrom
so lange auf ioo bis io5' erwärmt, bis die Umsetzung beendet ist. Dann verdünnt
man mit Wasser, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit heißem Wasser aus und
trocknet ihn. Der so erhaltene Farbstoff ist in Chlorbenzolen, Nitrobenzol, y-Buty'rolakton
oder Tetrahydrofuran löslich.
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io Teile dieses Farbstoffs werden mit 5o Teilen Dimethylsulfat auf
dem Wasserbad etwa 1/2 Stunde erwärmt. Der nach dem Erkalten aus dem Umsetzungsgernisch
mit Aceton ausgefällte Farbstoff ist wasserlöslich; er färbt Baumwolle, Acetatseide
oder Wolle aus wäßriger Lösung in blauen Tönen.
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Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle des Thioglykolsäuremethylesters
das Thioglykolsäureamid verwendet.
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Beispiel 14 2o Teile des Sulfonsäuregemisches, das man durch Solfonierung
von 2-Amino-5-methoxybenzthiazol in 25%;geni Oleum erhält, werden mit einer Lösung
von 3o Teilen Kaliumhydroxyd in 2oo Teilen Äthylalkohol :2 Stunden zum Sieden erhitzt.
Zu diesem so erhaltenen Dikaliumsalz des :2 -Amino - 4 - r£lethoxy-thiophenolsulfonsäuregemisches
gibt man eine Aufschlämmung von :2o Teilen eines Gemisches von Di- und Tri-(chlormethyl)-kobaltphthalocyanin
in ioo Teilen Äthylenglykol und erhitzt das Gemisch unter Rühren einige Stunden
auf ioo bis io5', wobei man den Äthylalkohol zum größten Teil abdestillieren läßt.
Dann säuert man mit verdünnter Salzsäure an, und saugt den ausgeschiedenen Niederschlag
ab, kocht ihn mit Wasser aus, saugt abermals ab und trocknet. Der so erhaltene Farbstoff
färbt Baumwolle aus der Küpe in blauen Tönen.
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Beispiel 15
Ein Gemisch aus 2,o Teilen des Dikaliumsalzes der
Thiosalicylsäure, 2oTeilen Di-(chlorrnethyl)-kobaltphthalocyanin und i2,oTeilen
Äthylenglykol werden unter Durchleiten von Stickstoff so lange unter Rühren auf
ioo bis io5' erhitzt, bis die Umsetzung beendet ist, Nach der üblichen Aufarbeitung
erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus der Küpe in grünstichigblauen Tönen
färbt.
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Der aus dem entsprechenden Eisenphthaloeyanin erhältliche Farbstoff
färbt Baumwolle aus der Küpe in etwas grünstichiger blauen Tönen als der nach Absatz
i erhaltene Farbstoff.
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Beis.piel 16 Ein Gemisch aus 2o Teilen feingemahlenem Tri-(chlormethyl)-kupferphthalocyanin,
2o Teilen des Dinatriumsalzes der Thioglykolsäure und 15o Teilen Äthylenglykol wird
unter Durchleiten von Stickstoff unter Rühren :2 bis 3 Stunden auf ioo' erhitzt.
Dann säuert. man das Umsetzungsgemisch mit verdünnter Salzsäure an und wäscht den
abgetrennten Niederschl ag mit heißem Wasser aus. Das getrocknete Farbstoffpulver
trägt rnan in ioo Teile Diäthylsulfat ein und erhitzt das Gemisch etwa 114 Stunde
auf go'. Nach dem Erkalten fällt man mit Aceton den Farbstoff aus. Er färbt aus
wäßriger Lösung Baumwolle oder Wolle in blauen Tönen.
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An Stelle des Dinatriumsalzes der Thioglykolsäure kann man auch das
entsprechende Bariumsalz verwenden, nur muß man dabei die Umsetzungszeit verlängern.
Reispiel 17
2oTeile des Chlorhydrats des Kupferphthalocyanintetramethylisothioharnstoffs
werden unter Einleiten von Stickstoffgas in 12oTeile io%iger wäßriger Natronlauge
eingetragen und das Umsetzungsgemisch so lange auf go' erwärmt, bis eine klare Lösung
entstanden ist. Dann läßt man abkühlen, neutralisiert das überschüssige Alkali mit
verdünnter Salzsäure, gibt ioo Teile Methylalkohol und 16 Teile des Esters aus Chloressigsäure
und a-Äthylhexanol hinzu und rührt bis zur Beendigung der Umsetzung bei etwa 4o
bis 5o'. Man erhält
ein blaues Erzeugnis, das zum Färben von Nitrocelluloselacken
verwendet werden kann.