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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyanin-, Oxazin-
oder Azoreihe Es wurde gefunden, daß man Farbstoffe der Phthalocyanin-, Oxazin-
oder Azoreihe, die eine oder mehrere Amidogruppen mit mindestens einem austauschfähigen
Wasserstoffatom enthalten, in ihren färberischen Eigenschaften stark abändern kann,
wenn man sie mit reaktionsfähigen aliphatischen Halogenverbindungen oder anderen
Alkylierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel, umsetzt.
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Als Alkylierungsmittel sind z. B. die für diesen Zweck allgemein verwendeten
Dialkylsulfate oder Toluolsulfonsäureester zu nennen. Außer den einfachen reaktionsfähigen
aliphatischen Halogenverbindungen können für die Alkylierung auch solche Halogenverbindungen
verwendet werden, die im aliphatischen Rest weitere Substituenten tragen. Als besonders
wertvoll haben sich Halogenalkyle erwiesen, die noch tertiäre Aminogruppen enthalten,
wie z. B. 1-Diäthylamino-2-chloräthan oder 1-Dibutylamino-2-chloräthan.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise in einem inerten
Lösungsmittel, z. B. Dioxan, durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform
verwendet man für die Durchführung der Reaktion eine wäßrige Suspension oder Lösung.
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Die praktische Durchführung des neuen Verfahrens kann z. B. so erfolgen,
daß man den Amidogruppen enthaltenden Farbstoff in einem Lösungsmittel, z. B. in
Wasser, löst oder suspendiert und dann das Alkylierungsmittel oder - falls es gewünscht
wird -auch ein Gemisch von Aikylierungsmitteln, zusetzt. Je nachdem, wie man die
Mengenverhältnisse wählt, kann man alle Amidogruppen oder nur einen Teil alkylieren.
Danach rührt man einige Zeit bei Zimmertemperatur und erwärmt anschließend zweckmäßigerweise
kurze Zeit auf etwas höhere Temperatur, um die Reaktion zu vollenden. Um die bei
der Umsetzung frei werdende Säure zubinden, setzt man vorteilhafterweise eine säurebindende
Substanz, wie z. B. Alkalihydroxyd, zu.
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Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann in üblicher Weise erfolgen,
indem man z. B. den aus -der wäßrigen Lösung ausgefallenen Farbstoff absaugt und
trocknet.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden basische Farbstoffe, die
sich vorzüglich für die Herstellung von Schreibmitteln eignen, in einfacher und
wirtschaftlicher Weise zugänglich. Weiterhin können durch das Verfahren z. B. Chromierungsfarbstoffe
und Farbstoffe, die sich zum Färben von Wolle und Fasern auf Cellulosebasis eignen,
erhalten werden, die gegenüber den Ausgangsstoffen verbesserte Echtheitseigenschaften
aufweisen.
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Beim Färben von Textilmaterialien haben die erfindungsgemäß erhaltenen
Farbstoffe außerdem den Vorteil, daß sie im Vergleich zu bekannten ähnlichen Farbstoffen
(vergleiche z. B. dieUSA.-Patentschriften 2 413 224 und 2 459 771) wesentlich vollständiger
aus dem Färbebad aufziehen.
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Beispiel 1 8,12 Teile Cu-Phthalocyanin- (3) -trisulfonsäureamid werden
als Paste in 130 Teile Wasser und 26 Teile 10o/oige Natronlauge eingetragen und
gelöst. Dann gibt man eine Lösung von 6 Teilen Diäthylaminochloräthan-chlorhydrat
in 30 Teilen .Wasser hinzu, rührt 15 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur, danach
1 Stunde bei 60° C, saugt ab und wäscht das Reaktionsprodukt mit Wasser neutral.
Der mit quantitativer Ausbeute erhaltene blaue Farbstoff ist zum Unterschied vorn
Ausgangsmaterial in verdünnter Essigsäure spielend löslich.
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Beispiel 2 11 Teile des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Cu-Phthalocyanin-(3)
-trisulfonsäurechloridmit 1,5Mol 5-Amino-3-sulfo-2-oxybenzoesäure werden in 120
Teilen Wasser und 6 Teilen 10o/oiger Natronlauge gelöst. Zu dieser Lösung werden
12 Teile Diäthylaminochloräthan-chlorhydrat in 30 Teilen Wasser zugesetzt. Darauf
werden bei 20 bis 30° C unter Rühren innerhalb von 1 Stunde 30 Teile 10o/oiger Natronlauge
zugegeben: Nach weiterem 24stündigem Rühren werden 10 Teile Eisessig eingerührt
und die Lösung in 2000 Teile Wasser gegeben. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird
abgesaugt und gewaschen.. Der erhaltene Farbstoff fällt in quantitativer Ausbeute
an.
Die 5-Amino-3-sulfo-2-oxybenzoesäure kann man auch durch die
äquivalente Menge von 3-Amino-5-sulfo-2-oxybenzoesäure ersetzen.
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Beispiel 3 9,47 Teile Cu-Phthalocyanin-(4)-tetrasulfonsäuremethylamid
werden in Form einer etwa 10o/oigen Paste in 300 Teilen Wasser und 16 Teilen 10o/oiger
Natronlauge angeschlärnmt. Dann gibt man 10,5 Teile Diäthylaminochloräthan-chlorhydrat
in 50 Teilen Wasser und 80 Teile 10o/oiger Natronlauge hinzu, rührt 15 Stunden bei
gewöhnlicher Temperatur, erwärmt kurz auf 60° C und stellt mit Essigsäure neutral.
Nach kurzem Rühren saugt man den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht mehrmals
mit Wasser nach. Man erhält den in verdünnter Essigsäure leicht löslichen Farbstoff
in quantitativer Ausbeute. Beispiel 4 12 Teile Cu-Phthalocyanin-(4)-tetra-(phenylsulfonsäureamid)
(erhalten durch Sulfochlorierung des Tetraphenyl- (4) -Cu-phthalocyanins und anschließenden
Umsatz mit Ammoniak) werden als Paste in 100 Teile Wasser und 100 Teile 100%iger
Natronlauge eingerührt. 10,5 Teile Diäthylaminochloräthan-Chlorhydrat in 50 Teilen
Wasser werden der Reaktionsmischung zugesetzt. Unter Rühren erwärmt man nun innerhalb
1 Stunde auf 80° C, rührt eine weitere Stunde bei 70 bis 80° C, verdünnt mit 100
Teilen Wasser und stellt bei 60° C mit Essigsäure neutral. Das ausgefallene Reaktionsprodukt
wird abgesaugt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Der in ausgezeichneter Ausbeute
erhaltene grüne Farbstoff löst sich in verdünnter Essigsäure. Beispiel 5 8,92 Teile
Cu-Phthalocyanin-(4)-tetrasulfonsäureamid werden in Pastenform in 400 Teile Wasser
und 40 Teile 10o/oige Natronlauge eingerührt. Dann gibt man 10,5 Teile Diäthylaminochloräthan-chlorhydrat
in 50 Teilen Wasser hinzu. In die Reaktionsmischung werden innerhalb 1I/2 Stunden
weitere 32 Teile 10o/oige Natronlauge eingerührt. Anschließend wird 15 Stunden bei
20 bis 25° C und 1 Stunde bei 60° C gerührt. Nach Zugabe von 500 Teilen Wasser wird
bei 70 bis 80° C mit Essigsäure neutral gestellt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen.
Der in quantitativer Ausbeute erhaltene Farbstoff ist in Essigsäure leicht löslich.
Beispiel 6 8,12 Teile Cu-Phthalocyanin-(3)-trisulfonsäureamid werden in 240 Teilen
Wasser unter Zugabe von 60 Teilen 10o/oiger Natronlauge gelöst. Der Lösung werden
bei Raumtemperatur 40 Teile Dimethylsulfat zugesetzt und das Reaktionsgemisch einige
Stunden gerührt. Zur Zerstörung des überschüssigen Dimethylsulfats wird nach Zugabe
von etwas Ammoniak auf 80° C erwärmt, das Reaktionsprodukt abgesaugt und gewaschen.
Der erhaltene Farbstoff ist zum Unterschied vom Ausgangsmaterial in Natronlauge
unlöslich. Ausbeute quantitativ.
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An Stelle von Dimethylsulfat können auch andere Dialkylsulfate oder
bei etwas erhöhter Temperatur auch Töluolsulfonsäureester verwendet werden.
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Beispiel 7 7,46 Teile des Disulfonsäureamids des Dioxazinfarbstoffes
aus 2 Mol 3-Amino-N-äthylcarbazol und 1 Mol Chloranil (das Disulfonsäureamid dieses
Farbstoffes erhält man durch Behandeln mit Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid und
Umsatz des Farbstoffdisulfonsäurechlorides mit Ammoniak) werden als Paste in 130
Teilen Wasser angeschlämmt. Der Suspension werden 50 Teile 10o/oiger Natronlauge
und 10,5 Teile Diäthylaminochloräthan-chlorhydrat zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wird danach 17 Stunden bei 20 bis 25° C und 1 Stunde bei 60° C gerührt. Man stellt
mit Essigsäure neutral, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht. Das in
ausgezeichneter Ausbeute erhaltene Reaktionsgemisch ist in stark verdünnter Essigsäure
leicht löslich. Beispiel 8 11 Teile des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Cu-Phthalocyanin-(3)
-trisulfonsäurechloridund 1,5Mol 5-Amino-3-sulfo-2-oxybenzoesäure werden in 120
Teilen Wasser in Form des Natriumsalzes gelöst. Man gibt 30 Teile Dimethylsulfat
hinzu. Innerhalb von 2 Stunden gibt man 25 Teile 10o/oiger Natronlauge hinzu, rührt
noch einige Stunden bei 25 bis 30° C, erwärmt gegebenenfalls nach Zugabe von etwasAmmoniak
auf Siedetemperatur und entfernt entstandenes Methanol mit Wasserdampf. Das Reaktionsprodukt
salzt man aus essigsaurer Lösung durch Zugabe von festem Kochsalz aus. Der Farbstoff
wird abgesaugt und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Beispiel 9 6 Teile
des Azofarbstoffes aus diazotiertem 4-Aminobenzoesäureamid und ß-Naphthol werden
mit 7 Teilen Diäthylaminochloräthan, 2 Teilen Kaliumhydroxyd und 100 Teilen Dioxan
bei 95° C gerührt, bis der Farbstoff gelöst ist. Nach Zugabe von 1 Teil Eisessig
wird das Dioxan mit Wasserdampf abgetrieben. Durch Einengen der filtrierten Farbstofflösung
wird ein zähflüssiger Sirup eines Farbstoffes erhalten, der sich in verdünnter Essigsäure
spielend löst und sich zum Färben von Papier eignet.
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Beispiel 10 11 Teile des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Cu-Phthalocyanin-
(3) -trisulfonsäurechlorid, 1 Mol Methylamin und 1,5 Mol 5 Anino-3-sulfo-2-oxybenzoesäure
werden in 120 Teilen Wasser in Form des Natriumsalzes gelöst. Dann werden 6 Teile
p-Toluolsulfonsäuremethylester zugegeben, das Gemisch auf 50 bis 55° C erwärmt und
innerhalb von 4 Stunden 15 Teile 10o/oiger Natronlauge zugesetzt. Anschließend wird
auf 20° C abgekühlt und das Reaktionsprodukt aus schwach salzsaurer Lösung mit Kochsalz
ausgefällt.
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Der auf diese Weise in nahezu quantitativer Ausbeute erhaltene Chromierungsfarbstoff
zeichnet sich durch sehr gute Echtheiten aus.
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Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man auch; wenn man als Ausgangsmaterial
das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Cu-Phthalocyanin-(3)-trisulfonsäurechlorid; 1,5
Mol 5-Amino-3-sulfo-2-oxybenzoesäure und 1 Mol Ammoniak oder einer von Methylamin
verschiedenen primären oder sekundären aliphatischen Base verwendet.