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Verfahren zur Darstellung von Oxysulfaminsäuren SulfaminsäurendercyclischenReihe,welche
außer der Sulfaminsäuregruppe (-NH S03 H) noch reaktionsfähige Methylengruppen in
cyclischer Bindung oder in einer Seitenkette benachbart zu einer Carbonylgruppe
enthalten, sind bisher nicht bekannt geworden.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu derartigen Verbindungen in sehr
einfacher Weise und überraschend einheitlich verlaufender Reaktion dadurch gelangen
kann, daß man Aminoarylverbindungen, die eine reaktionsfähige Methylengruppe in
cyclischer Bindung oder in einer Seitenkette benachbart zu einer Carbonylgruppe
enthalten, wie z. B. Aminoarylpyrazolone, Aminoarylide der Acetessig säure usw.,
mitChlorsulfonsäure oder anderen N-sulfonierend wirkenden Mitteln, wie z. B. Chlorsulfonsäureestern,
einer Lösung von Schwefeltrioxyd in Tetrachloräthan, Pyridinschwefelsäure usw.,
in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Pyridin, Chinolin, Diäthylanilin usw., umsetzt.
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Der glatte Reaktionsverlauf und vor allem das völlige Freibleiben
der Hydroxylgruppen bei dieserReaktion ist durchaus überraschend, da die Enolgruppen
bekanntlich sehr - reaktionsfähig sind; ist es doch bekannt, wie leicht Hydroxylgruppen
durch Chlorsulfonsäure in Gegenwart von tertiären Basen verestert werden. Die neuen
Sulfaminoverbindungen bilden wertvolle Zwischenprodukte zum Aufbau von Farbstoffen;
sie sind als Kupplungskomponenten besonders bei solchen Azofarbstoffen geeignet,
deren indirekte Färbungen auf der pflanzlichen Faser mit Metallsalzen zwecks der
Erhöhung der Wasch- und Lichtechtheit nachbehandelt werden. Beispiel i i 16 Gewichtsteile
Chlorsulfonsäure werden unter o° in iooo Gewichtsteile Pyridin unter Rühren eingetragen.
Hierauf werden 189 Gewichtsteile 1- (3'-Aminophenyl-) 3-methyl-5-pyrazolon in fein
gepulvertem Zustand zugegeben. Das Gemisch wird zwei Stunden unter Rühren und Wasserausschluß
auf 5o° erwärmt. N ach dem Erkalten wird mit N atriumcarbonat alkalisch gemacht
und das Pyridin mit Wasserdampf abgeblasen. Ausbeute fast theoretisch. Das Natriumsalz
der gebildeten Sulfaminsäure ist in Wasser äußerst leicht löslich; es wird am besten
in Lösung weiterverarbeitet. So erhält man z. B. durch Kuppeln von a Mol. des 1-(3'-Sulfaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolons
mit i Mol. der Tetrazoverbindung der 4, 4'-DiaminodiphenylharnstOff-3, 3'-dicarbonsäure
einen Farbstoff, dessen direkte Färbung auf Baumwolle beim Nachbehandeln mit Kupfersalzen
ein
sehr lichtechtes Orange von vorzüglicher Waschechtheit ergibt.
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1\Tiinmt-män an Stelle des zweiten Moleküls des Pyrazolons ein Molekül
der Acetessig-oanisididsulfonsäure, so gelangt man zu einem Farbstoff, dessen direkte
Färbung auf Baumwolle beim Nachbehandeln mit Kupfersalzen ein sehr licht- und waschechtes
rotstickiges Gelb liefert.
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Ganz analog wie oben beschrieben gewinnt man bei Einsatz der i-(3'-Aminophenyl-)
5-pyrazolon-3-carbonsäure die i-(3'-Sulfaminophenyl-) 5-pyrazolon-3-carbonsäure.
Die Verwendung einer Lösung von Schvvefeltrioxyd in Tetrachloräthan oder von Chlorsulfonsäureäthylester
führt zu den nämlichen Oxysulfaminsäuren. Beispiele i 16 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure
werden unter o° in -oo Gewichtsteile Diäthylanilin unter Rühren eingetropft. Nach
Zugabe von 192 Gewichtsteilen Acetessigsäure-q-aminoanilid
wird unter Rühren auf 55° erwärmt. Nach dem Erkalten 'wird finit Natriumcarbonat
alkalisch gemacht und das Diäthylanilin mit Wasserdampf abgeblasen. Ausbeute 93
°/o der Theorie. Das Natriumsalz der gebildeten Sulfaminsäure ist in Wasser äußerst
leicht löslich. Zur Weiterverarbeitung kann es in Lösung verwandt werden. Beispiel
3 i 16 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure werden unter o° in iooo Gewichtsteile Pyridin
unter Rühren eingetragen Hierauf werden 189 Gewichtsteile i-(q.'-Aminophenyl-)3-methyl-5-pyrazolon
in fein gepulvertem Zustand zugegeben. Es wird zwei Stunden unter. Rühren und Wasserausschluß
auf 5o° erwärmt. Nach dem Erkalten wird mit Natriumcarbonat alkalisch gemacht und
das Pyridin mit Wasserdampf abgeblasen. Das Natriumsalz der gebildeten Sulfaminsäüre
ist in Wasser äußerst leicht löslich. Es kann .aus seiner Lösung durch Eindampfen
zurTrockne abgetrennt werden. Die Ausbeute beträgt 96'/, der Theorie.
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Beispiel q.
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116 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure werden unter o° in iooo Gewichtsteile
Pyridin unter Rühren eingetragen. Hierzu gibt man 177 Gewichtsteile Amino-2,
q.-dioxychinolin (erhalten durch Reduktion des Nitrodioxychinolins, das man durch
Nitrieren von 2, 4-Dioxychinolin darstellen kann; die Stellung der Aminogruppen
ist nicht bekannt). Man erhitzt zwei Stunden auf 5o°, macht mit Natriumcarbonat
alkalisch und bläst mitWasserdamp£ das Pyridin ab. Die erhaltene Sulfaminsäure ist
in Form ihrs Natriumsalzes in Wasser äußerst -leicht löslich und kann durch Eindampfen
der Lösung zur Trockne in fester Form abgetrennt werden. Die Ausbeute beträgt 98
°/o der Theorie.
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Beispiel 5 189 Gewichtsteile 1-(3'-Aminophenyl-)3-methyl-5-pyrazolon
werden in iooo Gewichtsteilen Tetrachloräthan gelöst; unter Kühlung und Rühren wird
eine. Lösung von 88 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd in 3ooGewichtsteilen Tetrachloräthan
zugegeben: Nach -einstündigem Erhitzen auf q.o bis 5o° macht man mit Natriumcarbonat
alkalisch und bläst das Tetrachloräthan mit Wasserdampf ab. Das erhaltene Reaktionsprodukt
ist nach seinen Eigenschaften mit dem nach dem Vorgang des Beispiels i erhaltenen
Präparat identisch. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.