CH316749A - Verfahren zur Herstellung neuer Umwandlungsprodukte komplex gebundenes Metall enthaltender Azofarbstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Umwandlungsprodukte komplex gebundenes Metall enthaltender Azofarbstoffe

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CH316749A
CH316749A CH316749DA CH316749A CH 316749 A CH316749 A CH 316749A CH 316749D A CH316749D A CH 316749DA CH 316749 A CH316749 A CH 316749A
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Christian Dr Zickendraht
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Ciba Geigy
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/48Preparation from other complex metal compounds of azo dyes

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Description


  Verfahren zur Herstellung neuer     Umwandlungsprodukte    komplex gebundenes Metall  enthaltender     Azofarbstoffe       Es     wurde    gefunden, dass man neue wert  volle     Umwandlungsprodukte    komplex gebun  denes Metall enthaltender     Azofarbstoffe    her  stellen kann, wenn man von     Sulfonsäure-          und    von nicht in     o-Stellung        zu    einer     Azo-          gruppe    stehenden     Carboxylgruppen    freie,

    komplex gebundenes     -!Metall        enthaltende        Azo-          farbstoffe    mit stickstoffhaltigen Basen ohne       Farbstoffcharakter    bis     zur        Bildung    von       Basensalzen    der     Metallkomplexsäure        umsetzt.     



  Die hierbei als     Ausgangsstoffe    dienenden,  von     Sulfonsäure-    und von nicht in     o-Stellung     zu einer     Azogruppe    stehenden     Carboxylgrup-          pen    freien, komplex gebundenes Metall, z. B.  Nickel, Aluminium oder vor     allem    Kupfer,  Kobalt oder Chrom,     gegebenenfalls    auch zwei  bis mehrere dieser Metalle enthaltenden     Azo-,          farbstoffe    können nach an sich     bekannten     Methoden hergestellt werden, indem man die       metallfreien    Farbstoffe mit metallabgebenden  Mitteln z.

   B. in saurem, neutralem oder alka  lischem Medium, offen oder unter     Druck,     gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter, die  Löslichkeit steigender oder die Komplexbil  dung     befördernder    Zusätze behandelt. Beson  ders geeignet sind die     metallhaltigen        Mono-          azofarbstoffe,die    man erhält, wenn man auf       o-Carboxy-o'-oxymono-azofarbstoffe    oder auf       o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffe    und vor  allem auf     o.,o'-Dioxymonoazofarbstoffe        metall-,     vorteilhaft Chrom- oder     kobaltab@gebende    Mit  tel derart einwirken lässt,

   dass komplexe Me-         tallverbindungen    entstehen, welche pro Mono  azofarbstoffmolekäl weniger als ein und vor  zugsweise etwa     i/2    Atom Metall enthalten.  Solche komplexen Metallverbindungen, von       c?enen    einzelne schon bekannt sind, können bei  spielsweise     hergestellt    werden, indem man  etwa im molekularen Verhältnis 1:1:l     eiu     metallabgebendes Mittel auf     zwei    metallisier  bare, von     Sulfonsäuregruppen    und von nicht  in Nachbarstellung zur     Azogruppe    stehenden       Carboxylgruppen    freie     Monoazofarbstoffe    ein  wirken lässt.

   Diese zwei     Monoazofarbstoffe          können        verschieden    oder     gleich.    sein. Mit Vor  teil werden zwei     sulfonsäure-    und     carboxyi-          gruppenfreie        o,o'-Dioxymonoazofarbstoffe    ver  wendet, von denen     mindestens    einer     eine          Sulfonsäureamid-    oder eine     Alkylsulfon-          gruppe    enthält und welche gegebenenfalls  verschiedene,

       vorzugsweise    aber gleiche     Zu-          sammensetzungen    aufweisen.     Eine    grössere An  zahl     Monoazofarbstoffe    der vorstehend ge  nannten     Zusammensetzungen    ist     bekannt.    Sie  lassen sich nach an sieh bekannter Methode  durch Kupplung :

  einer     o-Carboxy-    oder     o-Oxy-          diazoverbindung    -     vorzugsweise    einer     sul-          fonsäureamidgruppenhaltigen    bzw.     alkylsul-          fongruppenhütigen        o-Oxydiazoverbindungder          Benzolreihe    - mit einer solchen     Verbindung     herstellen, die in Nachbarstellung zu einer  aromatisch gebundenen     Amino.    oder     Hydroxyl-          gruppe    oder einer     enolisierbaren    bzw.

       enoli-          sierten        Ketogruppe    kuppelt. Die     Behandlung         mit dem     metallabgebenden    Mittel wird vor  zugsweise in schwach saurein bis     alkalischem          Medium        ausgeführt.        Demzufolge        kommen    als       metallabgebende    Mittel vorzugsweise     solche          Metallverbindungen    in Betracht, die in     alka,          lisehem        hIedium    beständig sind, wie z. B.

   Me  tall-, insbesondere Kobalt- oder Chromverbin  dungen     aliphatischer        Oxy        carbonsäuren    oder       Dicarbonsäuren    und     Chromverbindungen    aro  matischer     o-Oxycarbonsäuren,    welche das Me  tall in komplexer Bindung enthalten.

   Als Bei  spiele     aliphatischer        Oxycarbonsäuren    und     Di-          earbonsäuren    können unter andern     Oxalsäure,          hiilelisäure,        Gly        kolsäure,    Zitronensäure und  insbesondere     -VVeinsäure:    genannt werden,  während von den     aromatischen        :o-Oxy        carbon-          säuren    z.

   B. solche der     Benzolreihe    wie 4-, 5  oder     6-3Ietliyl-l-oxybenzol-2-carbonsäure    und  vor allem die nicht weiter substituierte     1-Oxy-          benzol-2-carbonsäure    zu erwähnen     sind.    Als       kobaltabgebende    Mittel kann mau auch ein  fache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts  wie     Kobaltsulfat    oder     -acetat        verwenden.       Die Herstellung solcher nach dem vorlie  genden Färbeverfahren     als    Ausgangsstoffe  verwendbaren Metallverbindungen ist z.

   B. in  den folgenden Schweizer Patenten beschrie  ben: Patent     Nr.261364,    Patent     Nr.288729,     Patent Nr. 298511, Patent Nr. 302541, Patent  Nr. 303280, Patent Nr. 311205, ferner im     DRP          Nr.    842089     usw.     



  Als stickstoffhaltige Basen ohne     Fa.rb-          stoffcharakter        können    tertiäre,     sekundäre     oder primäre organische Amine verwendet  werden. Mit Vorteil verwendet man einfache,       aliphatische        oder    aromatische Amine mit  niedrigem     Molekulargewicht,    das heisst mit  weniger     als    10 und     vorzugsweise    3 bis 7     Koh-          lenstoffatomen.    Es seien als Beispiele von in  Betracht kommenden Aminen die folgenden       erwähnt          Methyl-,    Äthyl-,

       Isopropyl-,        n-Butyl-,    sek,       Butyl-,        tert.-Butyl-,        Octyl-,        Dodecyl-,        Cy        clo-          hexyl-,        Plienyl-    oder     p-Tolylamin,        Dimethyl-,          Diäthyl-,        N-Methylphenyl-        oder        N-Äthylphe-          nylamin,        Trimethyl-    oder     Triäthylamin,

            N-Dimethylphenylamin,        Benzylamin,    ferner         Palmkernfettamin,        Ähanolamine,        Pyridin,          Chinolin,        Pyrrolidin,        Furfurylamin    usw.  



  Diese Amine werden mit Vorteil     in    Form  ihrer mineralsauren Salze, z. B. als Sulfate  oder Chlorhydrate, verwendet.  



  Die verfahrensgemässe Umsetzung der  komplex gebundenes Metall enthaltenden     Azo-          farbstoffe    mit diesen     Aminen        bzw.        deren     Salze kann bei Raumtemperatur oder in der       Wärme,    gegebenenfalls in Gegenwart     organi-          seher        Lösungsmittel    vorgenommen     werden.     Zweckmässig wird eines oder mehrere     dieser     Amine bzw.

   deren Salze     einer    wässerigen Lö  sung einer der in Betracht kommenden kom  plexen     Farbstorfmetallverbindungen    zugege  ben, wobei das entsprechende     Umwandlungs-          produkt    in leicht     filtrierbarer    Form     ausfällt     und isoliert werden kann. Die     Umsetzung    kann  mit     Fa:rbstofflösungen        verschiedener        pH-Werte,     vorzugsweise aber mit solchen, deren     pH-Wert     zwischen 5,5 und 9,5 liegt, vorgenommen wer  den.

   In vielen Fällen kann das Umsetzungs  gemisch, das bei der     Überführung    der metall  freien Farbstoffe in die     entsprechenden        Me-          tallkomplexverbindungen    anfällt,     unmittelbar     für die Reaktion verwendet werden.  



  Die nach dem vorliegenden Verfahren er  hältlichen Produkte sind neu. Sie     sind    Um  wandlungsprodukte (Salze) komplex gebun  denes Metall enthaltender     Azofarbstoffe,    die  von     Sulfonsäure-    und von nicht in     o-Stellung     zu einer     Azogruppe    stehenden     Carboxylgrup-          pen    frei sind,

   mit     stickstoffhaltigen        Basen     ohne     Farbstoffcha.rakter.    Die Art der     chemi-          sehen    Bindung zwischen der     Base    und dem       Farbstoffmetallkomplex        ist.    nicht     bekannt.     Die     Umwandlungsprodukte    sind aber wohl  definierte kristallisierte Körper, die pro     Mal     Farbstoff weniger als ein     Mol        Base    enthalten.

    Sie können als Salze der     entsprechenden        Farb-          stoffmetallkomplexsäuren    aufgefasst werden,  wobei nicht. festzustellen ist, ob     das    Amin  ebenfalls komplex gebunden     ist.     



  Sie sind in organischen Lösungsmitteln wie  Ester, Alkohol und     besonders    in     Aeeton    lös  lich, und     zwar        besser    löslich als die zu ihrer       Herstellung    verwendeten     Farbstoffmetällver-          bindungen.    Sie sind zum Färben natürlicher      oder     künstlicher    Harze, Wachse, Lacke und  plastischer Massen, z.

   B. aus     CelluloseMern     oder     -estern,    beispielsweise zum     Spinnfärbexi     von     Acetatseide    sowie zum Färben von natür  lichen oder synthetischen Polymeren wie  Superpolyamiden und     Superpolyurethanen     geeignet. Die mit den     erfindungsgemässen          Umwandlungsprodukten    erhaltenen Färbun  gen zeichnen sieh durch eine hervorragende       Lichtechtheit    aus.  



  In den nachfolgenden Beispielen     bedeuten,          sofern    nichts anderes erwähnt wird, die Teile  Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente,  und die Temperaturen sind in     Centigraden     angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  42,9 Teile     Natriumsalz    des Farbstoffes aus       diazotiertem    2 -     Amino-1-oxybenzol-    4     -sulfon-          säureamid    und     1-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-          5-pyrazolon        werden    in 500 Teilen     Wasser    und  <B>13,

  3</B> Teilen einer 30     o/oigen        Natriumhydroxyd-          lösung    gelöst und nach Zugabe von 120 Teilen  einer Lösung von     chromsalieylsaurem    Natrium       mit        einem    Chromgehalt von 2,6     o/a    3 Stunden  am     Rückfluss    erhitzt. Nach dieser Zeit ist die       Metallisierung    beendet. Man lässt auf 30  ab  kühlen und setzt eine     wässerige    Lösung von  23 Teilen     Butylamin-Chlorhydrat    zu. Das       gebildete        Umsetzungsprodukt    scheidet sich  grösstenteils ab.

   Man     neutralisiert        anschliessend          mit        Essigsäure    und filtriert das vollständig  abgeschiedene     Umwandlungsprodukt    ab, wel  ches getrocknet ein wasserunlösliches,     braunes     Pulver darstellt; es löst sich in den üblichen       organischen    Lösungsmitteln sehr     giit.    Eine  Lösung in Nitrolack liefert auf     ,geeigneten    Un  terlagen orange, lichtechte Anstriche.  



  In     Acetylcellulose    in der Spinnmasse ge  färbt erhält man ebenfalls orange Färbun  gen von guten Echtheitseigenschaften.    <I>Beispiel 2</I>  Die     Kobaltverbindung,    hergestellt aus 40  Teilen     Natriumsalz    des Farbstoffes aus     diazo-          tiertem        4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol.-5-sulfon-          säureamid        und        ,B-Naphthol    wird in Form  einer feuchten     Paste    (Filterkuchen) in<B>1500</B>  Teilen     Wasser    heiss gelöst.

   Man     setzt    der     Farb-          stofflösung    unter gutem Rühren eine     wässe-          rige    Lösung von 19 Teilen     Isopropylamin-          Chlorhydrat    zu. Das     gebildete    Umsetzungs  produkt scheidet sich grösstenteils ab. Durch  Zugabe von Essigsäure wird die     Abscheidung          vervollständigt.    Man     filtriert    ab     und    trock  net. Man bekommt so ein dunkles, wasserun  lösliches Pulver, welches sich in Alkohol und  Aceton sehr gut löst.

   Eine Lösung in     Nitro-          lack    liefert auf geeigneten Unterlagen     rot-          stichig    violette     Anstriche.            Beispiel   <I>3</I>  Die     Kobaltverbindung,    hergestellt aus 40  Teilen     Natriumsalz    des Farbstoffes aus     diazo-          tiertem        4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-5-sulfon-          säureamid        und        ss-Naphthol    wird     in    Form  einer feuchten Paste (Filterkuchen)

       in    1000  Teilen Wasser heiss gelöst. Man lässt auf 40   abkühlen und setzt der     Farbstofflösung    16  Teile     Butylamin    zu. Man rührt einige Zeit  bei 40 bis 45 , wobei sich der Komplex in sehr  feiner Form     abscheidet.    Durch Zugabe von  Essigsäure wird das gebildete Umsetzungs  produkt in eine sehr gut     filtrierbare    Form  überführt. Filtriert und getrocknet besitzt es  die :gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel  2 .beschriebene Produkt.  



  Ähnliche Produkte werden erhalten,     wenn     man die komplexen Metallverbindungen der  in. Kolonne 1 der folgenden Tabelle erwähn  ten Farbstoffe in der oben angegebenen     Weise     mit den in     Kolonne        III        erwähnten        Basen.    um  setzt.

      
EMI0004.0001     
  
     
EMI0005.0001     
  
     
EMI0006.0001     
  
     
EMI0007.0001     
  
     <I>Beispiel 4</I>    23,4 Teile     Natriumsalz    des Farbstoffes aus  dianotiertem     4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-5-          sulfonsäureamid    und     5,8-Dichlor-l-oxynaph-          thalin    werden in 300 Teilen Wasser und 6,6       Teilen    einer 30      ioigen        Natriumhydroxydlösung          verrührt.    Man erwärmt auf 80  und setzt eine       Lösung    von 12,

  5 Teilen     CUS04    - 5H20 in 50  Teilen Wasser und 2.5 Teilen einer 25     I/aigen            Ammoniumhydroxydlösung    zu. Der Kupfer  komplex fällt     vollständig    aus. Er wird wie in  Beispiel 2 mit     Isopropylaanin-Chlorhydrat        um-          gesetzt.    Der so erhaltene Farbstoff stellt ein  v     iolettschwarzes,        wasserlösliches    Pulver dar,       welches    sieh in Alkohol und Aceton gut löst.  Eine Lösung in Nitrolack     liefert    auf geeigne  ten Unterlagen blaustichig violette Anstriche.

           Beispiel   <I>5</I>    Der     Chrommischkomplex,    hergestellt durch       Chromieren    eines     Farbstoffgemisches    aus 14,8  Teilen     Natriumsalz        des    Farbstoffes     aus    diano  tiertem     4-Nitro-2        amino-l-oxybenzol    und p  Kresol sowie 19,9 Teilen     Natriumsalz    des  Farbstoffes aus dianotiertem     2-Amino-l-oxy-          benzol-4-sulfonsäureamid    und     Acetessiganilid,     wird in Form einer feuchten Paste (Filter  kuchen)

   in 1000 Teilen     Wasser    heiss gelöst.  Man setzt der     Farbsto.fflösung    unter gutem  Rühren eine     wässerige    Lösung von 23 Teilen       Butylamin-Chlorhydrat    zu und     filtriert        das            ausgeschiedene    Produkt ab. Es stellt getrock  net ein     wasserunlösliches,        dunkelbraunes    Pul  ver dar, welches sich in Alkohol und Aceton  sehr gut löst. Eine Lösung in Nitrolack liefert  auf geeigneten Unterlagen     gelbstichig    braune       Anstriche.     



       Ähnliche    Produkte werden erhalten,     wenn     man die in Kolonne I der folgenden Tabelle  erwähnten Mischkomplexe in der oben angege  benen Weise mit den in Kolonne     III    erwähn  ten Basen     umsetzt.       
EMI0008.0001     
  
     
EMI0009.0001     
  
     
EMI0010.0001     
  
     
EMI0011.0001     
  


Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Umwand lungsproduktenkomplex g ebundenesMetall ent- hältender Azöiärbstoffe, dadurch gekennzeich net, dass man von Sulfonsäure- und von nicht in o-Stellung zu einer Azogruppe stehenden Carboxylgruppen freie,
    komplex gebundenes Metäll enthaltende Azofarbstoffe mit stick stoffhaltigen Basen ohne Farbstoffcharakter bis zur :Bildung von Basensalzen der Metall komplexsäure umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1.
    Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als komplexe Metallverbindungen komplexe Chromverbin dungen sulfonsäure- und carboxylgruppen- freier o,o'-Dibxymonoazofarbstoffe, die eine Sulfonsäureamidgruppe enthalten, verwendet. 2.
    Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als komplexe Metallverbindungen komplexe Kobaltverbin- dungen sulfonsäure- und carboxylgruppen- freier a-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffe, die eine Sulfansäureamidgruppe enthalten, ver wendet. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als stickstoff haltige Basen niedrigmolekulare, aliphatische Amine verwendet.
    4. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die stiekstoff- haltigen Basen in Form ihrer Chlorhydrate verwendet. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der komplexen Metallverbindungen mit den Basen in wässerigem Medium bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur geschieht. 6.
    Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als komplexe Metallverbindungen komplexe Ohromverbin- dungen sulfonsäure- und carboxylgruppen- freier o,o'-Dioxymonoazofarbstoffen, die eine Alkylsulfongruppe enthalten, verwendet. 7.
    Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als komplexe Metallverbindungen komplexe Kobaltverbin- dungen sulfonsäure- und carboxylgruppen- freier o,o'-Dioxymonoazofarbstoffen, die eine Alkylsulfongruppe enthalten, verwendet. B.
    Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als komplexe Metallverbindungen komplexe Kobaltverbin- dungen sulfonsäure- und earboxylgruppen- freier o-Oxy-o'-aminomonoazofarbst.offen, die eine Alkylsulfongruppe enthalten, verwendet. 9.
    Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als komplexe Metallverbindungen komplexe Kobaltverbin- dungen sulfonsäure- und carboxylgruppen- freier o,o'-Dioxymonoazofarbstoffe, die eine Sulfonsäureamidgruppe enthalten, verwendet.
CH316749D 1953-04-02 1953-04-02 Verfahren zur Herstellung neuer Umwandlungsprodukte komplex gebundenes Metall enthaltender Azofarbstoffe CH316749A (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958650A (en) * 1996-12-20 1999-09-28 Ciba Specialty Chemicals Corporation Complex polymethine dyes and their use

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US5958650A (en) * 1996-12-20 1999-09-28 Ciba Specialty Chemicals Corporation Complex polymethine dyes and their use
US5962657A (en) * 1996-12-20 1999-10-05 Ciba Specialty Chemicals Corporation Complex polymethine dyes and their use

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