Verfahren zur Herstellung neuer Umwandlungsprodukte komplex gebundenes Metall enthaltender Azofarbstoffe Es wurde gefunden, dass man neue wert volle Umwandlungsprodukte komplex gebun denes Metall enthaltender Azofarbstoffe her stellen kann, wenn man von Sulfonsäure- und von nicht in o-Stellung zu einer Azo- gruppe stehenden Carboxylgruppen freie,
komplex gebundenes -!Metall enthaltende Azo- farbstoffe mit stickstoffhaltigen Basen ohne Farbstoffcharakter bis zur Bildung von Basensalzen der Metallkomplexsäure umsetzt.
Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden, von Sulfonsäure- und von nicht in o-Stellung zu einer Azogruppe stehenden Carboxylgrup- pen freien, komplex gebundenes Metall, z. B. Nickel, Aluminium oder vor allem Kupfer, Kobalt oder Chrom, gegebenenfalls auch zwei bis mehrere dieser Metalle enthaltenden Azo-, farbstoffe können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem man die metallfreien Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln z.
B. in saurem, neutralem oder alka lischem Medium, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter, die Löslichkeit steigender oder die Komplexbil dung befördernder Zusätze behandelt. Beson ders geeignet sind die metallhaltigen Mono- azofarbstoffe,die man erhält, wenn man auf o-Carboxy-o'-oxymono-azofarbstoffe oder auf o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffe und vor allem auf o.,o'-Dioxymonoazofarbstoffe metall-, vorteilhaft Chrom- oder kobaltab@gebende Mit tel derart einwirken lässt,
dass komplexe Me- tallverbindungen entstehen, welche pro Mono azofarbstoffmolekäl weniger als ein und vor zugsweise etwa i/2 Atom Metall enthalten. Solche komplexen Metallverbindungen, von c?enen einzelne schon bekannt sind, können bei spielsweise hergestellt werden, indem man etwa im molekularen Verhältnis 1:1:l eiu metallabgebendes Mittel auf zwei metallisier bare, von Sulfonsäuregruppen und von nicht in Nachbarstellung zur Azogruppe stehenden Carboxylgruppen freie Monoazofarbstoffe ein wirken lässt.
Diese zwei Monoazofarbstoffe können verschieden oder gleich. sein. Mit Vor teil werden zwei sulfonsäure- und carboxyi- gruppenfreie o,o'-Dioxymonoazofarbstoffe ver wendet, von denen mindestens einer eine Sulfonsäureamid- oder eine Alkylsulfon- gruppe enthält und welche gegebenenfalls verschiedene,
vorzugsweise aber gleiche Zu- sammensetzungen aufweisen. Eine grössere An zahl Monoazofarbstoffe der vorstehend ge nannten Zusammensetzungen ist bekannt. Sie lassen sich nach an sieh bekannter Methode durch Kupplung :
einer o-Carboxy- oder o-Oxy- diazoverbindung - vorzugsweise einer sul- fonsäureamidgruppenhaltigen bzw. alkylsul- fongruppenhütigen o-Oxydiazoverbindungder Benzolreihe - mit einer solchen Verbindung herstellen, die in Nachbarstellung zu einer aromatisch gebundenen Amino. oder Hydroxyl- gruppe oder einer enolisierbaren bzw.
enoli- sierten Ketogruppe kuppelt. Die Behandlung mit dem metallabgebenden Mittel wird vor zugsweise in schwach saurein bis alkalischem Medium ausgeführt. Demzufolge kommen als metallabgebende Mittel vorzugsweise solche Metallverbindungen in Betracht, die in alka, lisehem hIedium beständig sind, wie z. B.
Me tall-, insbesondere Kobalt- oder Chromverbin dungen aliphatischer Oxy carbonsäuren oder Dicarbonsäuren und Chromverbindungen aro matischer o-Oxycarbonsäuren, welche das Me tall in komplexer Bindung enthalten.
Als Bei spiele aliphatischer Oxycarbonsäuren und Di- earbonsäuren können unter andern Oxalsäure, hiilelisäure, Gly kolsäure, Zitronensäure und insbesondere -VVeinsäure: genannt werden, während von den aromatischen :o-Oxy carbon- säuren z.
B. solche der Benzolreihe wie 4-, 5 oder 6-3Ietliyl-l-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht weiter substituierte 1-Oxy- benzol-2-carbonsäure zu erwähnen sind. Als kobaltabgebende Mittel kann mau auch ein fache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts wie Kobaltsulfat oder -acetat verwenden. Die Herstellung solcher nach dem vorlie genden Färbeverfahren als Ausgangsstoffe verwendbaren Metallverbindungen ist z.
B. in den folgenden Schweizer Patenten beschrie ben: Patent Nr.261364, Patent Nr.288729, Patent Nr. 298511, Patent Nr. 302541, Patent Nr. 303280, Patent Nr. 311205, ferner im DRP Nr. 842089 usw.
Als stickstoffhaltige Basen ohne Fa.rb- stoffcharakter können tertiäre, sekundäre oder primäre organische Amine verwendet werden. Mit Vorteil verwendet man einfache, aliphatische oder aromatische Amine mit niedrigem Molekulargewicht, das heisst mit weniger als 10 und vorzugsweise 3 bis 7 Koh- lenstoffatomen. Es seien als Beispiele von in Betracht kommenden Aminen die folgenden erwähnt Methyl-, Äthyl-,
Isopropyl-, n-Butyl-, sek, Butyl-, tert.-Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Cy clo- hexyl-, Plienyl- oder p-Tolylamin, Dimethyl-, Diäthyl-, N-Methylphenyl- oder N-Äthylphe- nylamin, Trimethyl- oder Triäthylamin,
N-Dimethylphenylamin, Benzylamin, ferner Palmkernfettamin, Ähanolamine, Pyridin, Chinolin, Pyrrolidin, Furfurylamin usw.
Diese Amine werden mit Vorteil in Form ihrer mineralsauren Salze, z. B. als Sulfate oder Chlorhydrate, verwendet.
Die verfahrensgemässe Umsetzung der komplex gebundenes Metall enthaltenden Azo- farbstoffe mit diesen Aminen bzw. deren Salze kann bei Raumtemperatur oder in der Wärme, gegebenenfalls in Gegenwart organi- seher Lösungsmittel vorgenommen werden. Zweckmässig wird eines oder mehrere dieser Amine bzw.
deren Salze einer wässerigen Lö sung einer der in Betracht kommenden kom plexen Farbstorfmetallverbindungen zugege ben, wobei das entsprechende Umwandlungs- produkt in leicht filtrierbarer Form ausfällt und isoliert werden kann. Die Umsetzung kann mit Fa:rbstofflösungen verschiedener pH-Werte, vorzugsweise aber mit solchen, deren pH-Wert zwischen 5,5 und 9,5 liegt, vorgenommen wer den.
In vielen Fällen kann das Umsetzungs gemisch, das bei der Überführung der metall freien Farbstoffe in die entsprechenden Me- tallkomplexverbindungen anfällt, unmittelbar für die Reaktion verwendet werden.
Die nach dem vorliegenden Verfahren er hältlichen Produkte sind neu. Sie sind Um wandlungsprodukte (Salze) komplex gebun denes Metall enthaltender Azofarbstoffe, die von Sulfonsäure- und von nicht in o-Stellung zu einer Azogruppe stehenden Carboxylgrup- pen frei sind,
mit stickstoffhaltigen Basen ohne Farbstoffcha.rakter. Die Art der chemi- sehen Bindung zwischen der Base und dem Farbstoffmetallkomplex ist. nicht bekannt. Die Umwandlungsprodukte sind aber wohl definierte kristallisierte Körper, die pro Mal Farbstoff weniger als ein Mol Base enthalten.
Sie können als Salze der entsprechenden Farb- stoffmetallkomplexsäuren aufgefasst werden, wobei nicht. festzustellen ist, ob das Amin ebenfalls komplex gebunden ist.
Sie sind in organischen Lösungsmitteln wie Ester, Alkohol und besonders in Aeeton lös lich, und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten Farbstoffmetällver- bindungen. Sie sind zum Färben natürlicher oder künstlicher Harze, Wachse, Lacke und plastischer Massen, z.
B. aus CelluloseMern oder -estern, beispielsweise zum Spinnfärbexi von Acetatseide sowie zum Färben von natür lichen oder synthetischen Polymeren wie Superpolyamiden und Superpolyurethanen geeignet. Die mit den erfindungsgemässen Umwandlungsprodukten erhaltenen Färbun gen zeichnen sieh durch eine hervorragende Lichtechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes erwähnt wird, die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Centigraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 42,9 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 2 - Amino-1-oxybenzol- 4 -sulfon- säureamid und 1-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon werden in 500 Teilen Wasser und <B>13,
3</B> Teilen einer 30 o/oigen Natriumhydroxyd- lösung gelöst und nach Zugabe von 120 Teilen einer Lösung von chromsalieylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 o/a 3 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach dieser Zeit ist die Metallisierung beendet. Man lässt auf 30 ab kühlen und setzt eine wässerige Lösung von 23 Teilen Butylamin-Chlorhydrat zu. Das gebildete Umsetzungsprodukt scheidet sich grösstenteils ab.
Man neutralisiert anschliessend mit Essigsäure und filtriert das vollständig abgeschiedene Umwandlungsprodukt ab, wel ches getrocknet ein wasserunlösliches, braunes Pulver darstellt; es löst sich in den üblichen organischen Lösungsmitteln sehr giit. Eine Lösung in Nitrolack liefert auf ,geeigneten Un terlagen orange, lichtechte Anstriche.
In Acetylcellulose in der Spinnmasse ge färbt erhält man ebenfalls orange Färbun gen von guten Echtheitseigenschaften. <I>Beispiel 2</I> Die Kobaltverbindung, hergestellt aus 40 Teilen Natriumsalz des Farbstoffes aus diazo- tiertem 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol.-5-sulfon- säureamid und ,B-Naphthol wird in Form einer feuchten Paste (Filterkuchen) in<B>1500</B> Teilen Wasser heiss gelöst.
Man setzt der Farb- stofflösung unter gutem Rühren eine wässe- rige Lösung von 19 Teilen Isopropylamin- Chlorhydrat zu. Das gebildete Umsetzungs produkt scheidet sich grösstenteils ab. Durch Zugabe von Essigsäure wird die Abscheidung vervollständigt. Man filtriert ab und trock net. Man bekommt so ein dunkles, wasserun lösliches Pulver, welches sich in Alkohol und Aceton sehr gut löst.
Eine Lösung in Nitro- lack liefert auf geeigneten Unterlagen rot- stichig violette Anstriche. Beispiel <I>3</I> Die Kobaltverbindung, hergestellt aus 40 Teilen Natriumsalz des Farbstoffes aus diazo- tiertem 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-5-sulfon- säureamid und ss-Naphthol wird in Form einer feuchten Paste (Filterkuchen)
in 1000 Teilen Wasser heiss gelöst. Man lässt auf 40 abkühlen und setzt der Farbstofflösung 16 Teile Butylamin zu. Man rührt einige Zeit bei 40 bis 45 , wobei sich der Komplex in sehr feiner Form abscheidet. Durch Zugabe von Essigsäure wird das gebildete Umsetzungs produkt in eine sehr gut filtrierbare Form überführt. Filtriert und getrocknet besitzt es die :gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 2 .beschriebene Produkt.
Ähnliche Produkte werden erhalten, wenn man die komplexen Metallverbindungen der in. Kolonne 1 der folgenden Tabelle erwähn ten Farbstoffe in der oben angegebenen Weise mit den in Kolonne III erwähnten Basen. um setzt.
EMI0004.0001
EMI0005.0001
EMI0006.0001
EMI0007.0001
<I>Beispiel 4</I> 23,4 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus dianotiertem 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-5- sulfonsäureamid und 5,8-Dichlor-l-oxynaph- thalin werden in 300 Teilen Wasser und 6,6 Teilen einer 30 ioigen Natriumhydroxydlösung verrührt. Man erwärmt auf 80 und setzt eine Lösung von 12,
5 Teilen CUS04 - 5H20 in 50 Teilen Wasser und 2.5 Teilen einer 25 I/aigen Ammoniumhydroxydlösung zu. Der Kupfer komplex fällt vollständig aus. Er wird wie in Beispiel 2 mit Isopropylaanin-Chlorhydrat um- gesetzt. Der so erhaltene Farbstoff stellt ein v iolettschwarzes, wasserlösliches Pulver dar, welches sieh in Alkohol und Aceton gut löst. Eine Lösung in Nitrolack liefert auf geeigne ten Unterlagen blaustichig violette Anstriche.
Beispiel <I>5</I> Der Chrommischkomplex, hergestellt durch Chromieren eines Farbstoffgemisches aus 14,8 Teilen Natriumsalz des Farbstoffes aus diano tiertem 4-Nitro-2 amino-l-oxybenzol und p Kresol sowie 19,9 Teilen Natriumsalz des Farbstoffes aus dianotiertem 2-Amino-l-oxy- benzol-4-sulfonsäureamid und Acetessiganilid, wird in Form einer feuchten Paste (Filter kuchen)
in 1000 Teilen Wasser heiss gelöst. Man setzt der Farbsto.fflösung unter gutem Rühren eine wässerige Lösung von 23 Teilen Butylamin-Chlorhydrat zu und filtriert das ausgeschiedene Produkt ab. Es stellt getrock net ein wasserunlösliches, dunkelbraunes Pul ver dar, welches sich in Alkohol und Aceton sehr gut löst. Eine Lösung in Nitrolack liefert auf geeigneten Unterlagen gelbstichig braune Anstriche.
Ähnliche Produkte werden erhalten, wenn man die in Kolonne I der folgenden Tabelle erwähnten Mischkomplexe in der oben angege benen Weise mit den in Kolonne III erwähn ten Basen umsetzt.
EMI0008.0001
EMI0009.0001
EMI0010.0001
EMI0011.0001
Process for the preparation of new conversion products containing azo dyes containing complexed metal It has been found that new valuable conversion products containing complex metal containing azo dyes can be produced if one is free from sulfonic acid and from carboxyl groups not in the ortho position to an azo group ,
Complex bound -! Metal-containing azo dyes with nitrogen-containing bases without dye character to form base salts of the metal complex acid.
The complexed metal which serves as starting materials and is free of sulfonic acid and of carboxyl groups not in the o-position to an azo group, eg. B. nickel, aluminum or especially copper, cobalt or chromium, optionally also two or more of these metals containing azo, dyes can be prepared by methods known per se by the metal-free dyes with metal donors z.
B. treated in an acidic, neutral or alkaline medium, open or under pressure, optionally in the presence of suitable additives increasing the solubility or the formation of complexes. Particularly suitable are the metal-containing mono-azo dyes that are obtained when one uses o-carboxy-o'-oxymono-azo dyes or o-oxy-o'-aminomonoazo dyes and especially o., O'-dioxymonoazo dyes. , advantageously allows chromium or cobalt releasing agents to act in such a way that
that complex metal compounds are formed which contain less than one and preferably about 1/2 atom of metal per mono azo dye molecule. Such complex metal compounds, some of which are already known, can be produced, for example, by adding a metal donor to two metallizable carboxyl groups that are free from sulfonic acid groups and from carboxyl groups that are not adjacent to the azo group, for example in a molecular ratio of 1: 1: 1 Monoazo dyes can act.
These two monoazo dyes may be different or the same. be. With advantage two sulfonic acid and carboxyi- group-free o, o'-dioxymonoazo dyes are used, of which at least one contains a sulfonic acid amide or an alkyl sulfone group and which optionally contain different,
but preferably have the same compositions. A larger number of monoazo dyes of the compositions mentioned above is known. They can be coupled using a well-known method:
an o-carboxy or o-oxydiazo compound - preferably an o-oxydiazo compound of the benzene series containing sulphonic acid amide groups or containing alkylsulphon groups - with such a compound which is adjacent to an aromatically bound amino. or hydroxyl group or an enolizable or
enolized keto group. The treatment with the metal donor is preferably carried out in a weakly acidic to alkaline medium. Accordingly, metal compounds that are stable in alkali, lisehem medium, such as e.g. B.
Metal, especially cobalt or chromium compounds of aliphatic oxycarboxylic acids or dicarboxylic acids and chromium compounds of aromatic o-oxycarboxylic acids, which contain the metal in a complex bond.
Examples of aliphatic oxycarboxylic acids and dicarboxylic acids include oxalic acid, hiilelic acid, glycolic acid, citric acid and, in particular, veinic acid, while of the aromatic: o-oxy carboxylic acids, for example.
B. those of the benzene series such as 4-, 5 or 6-3Ietliyl-l-oxybenzene-2-carboxylic acid and especially the unsubstituted 1-oxybenzene-2-carboxylic acid should be mentioned. Simple compounds of divalent cobalt such as cobalt sulfate or acetate can also be used as cobalt-releasing agents. The production of such metal compounds which can be used as starting materials according to the present dyeing process is z.
B. in the following Swiss patents: Patent No. 261364, Patent No. 288729, Patent No. 298511, Patent No. 302541, Patent No. 303280, Patent No. 311205, also in DRP No. 842089 etc.
Tertiary, secondary or primary organic amines can be used as nitrogen-containing bases without the character of a pigment. It is advantageous to use simple, aliphatic or aromatic amines with a low molecular weight, that is to say with fewer than 10 and preferably 3 to 7 carbon atoms. Examples of suitable amines include the following methyl, ethyl,
Isopropyl, n-butyl, sec, butyl, tert-butyl, octyl, dodecyl, cyclohexyl, plienyl or p-tolylamine, dimethyl, diethyl, N-methylphenyl or N -Ethylphenylamine, trimethyl- or triethylamine,
N-dimethylphenylamine, benzylamine, also palm kernel fatty amine, ethanolamine, pyridine, quinoline, pyrrolidine, furfurylamine, etc.
These amines are advantageously in the form of their mineral acid salts, eg. B. as sulfates or chlorohydrates used.
The reaction according to the process of the azo dyes containing complexed metal with these amines or their salts can be carried out at room temperature or at high temperatures, if appropriate in the presence of organic solvents. One or more of these amines or
their salts are added to an aqueous solution of one of the complex peat metal compounds in question, with the corresponding conversion product precipitating in an easily filterable form and being able to be isolated. The reaction can be carried out with dye solutions of different pH values, but preferably with those whose pH value is between 5.5 and 9.5.
In many cases, the reaction mixture obtained when converting the metal-free dyes into the corresponding metal complex compounds can be used directly for the reaction.
The products obtainable according to the present process are new. They are conversion products (salts) of complex metal-containing azo dyes that are free from sulfonic acid and from carboxyl groups that are not in the o-position to an azo group,
with nitrogen-containing bases without coloring agents. The type of chemical bond between the base and the dye metal complex see is. not known. The conversion products are, however, well-defined crystallized bodies that contain less than one mole of base per dye.
They can be regarded as salts of the corresponding dye metal complex acids, whereby not. it must be determined whether the amine is also bound in a complex.
They are soluble in organic solvents such as esters, alcohol and especially in acetone, and indeed more soluble than the dye metal compounds used for their production. They are used for coloring natural or artificial resins, waxes, lacquers and plastic materials, e.g.
B. from CelluloseMern or esters, for example, suitable for spinning dyed acetate silk and for dyeing natural or synthetic polymers such as super polyamides and super polyurethanes. The dyeings obtained with the conversion products according to the invention are distinguished by excellent lightfastness.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in centigrades.
<I> Example 1 </I> 42.9 parts of the sodium salt of the dye from diazotized 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid amide and 1- (4'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone are in 500 parts of water and <B> 13,
3 parts of a 30% sodium hydroxide solution dissolved and, after the addition of 120 parts of a solution of sodium chromsalieylic acid with a chromium content of 2.6%, heated under reflux for 3 hours. After this time, the metallization is finished. The mixture is allowed to cool to 30 and an aqueous solution of 23 parts of butylamine chlorohydrate is added. Most of the reaction product formed separates out.
It is then neutralized with acetic acid and the completely separated conversion product is filtered off, which when dried represents a water-insoluble, brown powder; it dissolves very readily in the usual organic solvents. A solution in nitro lacquer provides orange, lightfast paints on suitable underlays.
In acetyl cellulose dyed in the spinning mass, orange dyeings with good fastness properties are also obtained. <I> Example 2 </I> The cobalt compound, prepared from 40 parts of the sodium salt of the dye from diazo-tated 4-chloro-2-amino-1-oxybenzene-5-sulfonic acid amide and B-naphthol is in the form of a moist paste (filter cake) dissolved in <B> 1500 </B> parts of hot water.
An aqueous solution of 19 parts of isopropylamine hydrochloride is added to the dye solution with thorough stirring. The conversion product formed is largely separated out. The separation is completed by adding acetic acid. It is filtered off and dry. The result is a dark, water-insoluble powder that dissolves very well in alcohol and acetone.
A solution in nitro lacquer produces reddish purple paints on suitable substrates. Example <I> 3 </I> The cobalt compound, produced from 40 parts of the sodium salt of the dye from diazotized 4-chloro-2-amino-1-oxybenzene-5-sulfonic acid amide and β-naphthol, is in the form of a moist paste (Filter cake)
dissolved in 1000 parts of hot water. The mixture is allowed to cool to 40 and 16 parts of butylamine are added to the dye solution. The mixture is stirred for some time at 40 to 45, the complex separating out in a very fine form. By adding acetic acid, the reaction product formed is converted into a form that can be filtered very easily. When filtered and dried, it has the same properties as the product described in Example 2.
Similar products are obtained if the complex metal compounds of the dyes mentioned in column 1 of the table below are used in the manner indicated above with the bases mentioned in column III. implements.
EMI0004.0001
EMI0005.0001
EMI0006.0001
EMI0007.0001
<I> Example 4 </I> 23.4 parts of the sodium salt of the dye from dianotized 4-chloro-2-amino-1-oxybenzene-5-sulfonic acid amide and 5,8-dichloro-1-oxynaphthalene are dissolved in 300 parts of water and 6.6 parts of a 30 io strength sodium hydroxide solution. It is heated to 80 and a solution of 12,
5 parts of CUS04-5H20 in 50 parts of water and 2.5 parts of a 25 l / aigen ammonium hydroxide solution. The copper complex fails completely. As in Example 2, it is reacted with isopropyl anine chlorohydrate. The dye thus obtained is a violet black, water-soluble powder which dissolves well in alcohol and acetone. A solution in nitro lacquer produces blue-tinged violet paints on suitable substrates.
Example <I> 5 </I> The chromium mixed complex prepared by chromating a dye mixture from 14.8 parts of the sodium salt of the dye from diano-tated 4-nitro-2-amino-1-oxybenzene and p-cresol and 19.9 parts of the sodium salt of the dye dianotized 2-amino-l-oxy-benzene-4-sulfonic acid amide and acetoacetanilide, is in the form of a moist paste (filter cake)
dissolved in 1000 parts of hot water. An aqueous solution of 23 parts of butylamine hydrochloride is added to the dye solution with thorough stirring, and the product which has separated out is filtered off. It is a water-insoluble, dark brown powder, which dissolves very well in alcohol and acetone. A solution in nitro lacquer produces yellowish brown paints on suitable substrates.
Similar products are obtained if the mixed complexes mentioned in column I of the table below are reacted in the manner indicated above with the bases mentioned in column III.
EMI0008.0001
EMI0009.0001
EMI0010.0001
EMI0011.0001