Verfahren zur Herstellung neuer Umwandlungsprodukte komplex gebundenes Metall enthaltender Azofarbstoffe Es wurde gefunden, dass man neue wert volle Umwandlungsprodukte komplexer Me tallverbindungen von Azofarbstoffen herstel ien kann, wenn man komplexe Metallverbin dungen von Monoazofarbstoffen, die von Sul- fonsäure- und von nicht in o-Stelling zu einer äzogruppe stehenden Carboxylgruppen frei sind und eine Sulfongruppe oder eine.
Sulfon- säureamidgruppe enthalten, mit basiseheri- Farbstoffen umsetzt.
Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden. von Sulfonsäure- und von nicht in o-Stellung zu einer Azogruppe stehenden Carboxylgrup- pen freien, komplex gebundenes Metall, z. B. Nickel, Aluminium, Kupfer oder vor allem. Kobalt oder Chrom, gegebenenfalls auch zwei. bis mehrere dieser Metalle enthaltenden Azo- farbstoffe, die eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe enthalten, können nach an sieh bekannten Methoden hergestellt werden, indem man die metallfreien Farb stoffe mit metallabgebenden Mitteln, z.
B. in saurem, neutralem oder alkalischem Medium, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter, die Löslichkeit stei- sPrnder oder die Komplexbildung befördern der Zusätze behandelt. Besonders geeignet sind die metallhaltigen Monoazofarbstoffe, die man erhält, wenn man auf o-Carboxy-o'-oxy- monoazofarbstoffe oder auf o-Oxy-o'-amino- monoazofarbstoffe und vor allem auf o,o'- Dioxymonoazofarbstoffe metall-,
vorteilhaft ehrom- oder kobaltabgebende Mittel derart einwirken lässt, dass komplexe Metallverbin dungen entstehen, welche pro Monoazofarb- stoffmolekül weniger als ein und vorzugsweise etwa 1/2 Atom Metall enthalten.
Solche kom plexe Metallverbindungen, von denen einzelne schon bekannt sind, können beispielsweise her gestellt werden, indem man etwa im moleku laren Verhältnis 1 :1 :1 ein metallabgebendes Mittel auf zwei metallisierbare, von Sulfon- säuregruppen und von nicht in Nachbarstel- hing zur Azogruppe stehenden Carboxylgrup- pen freie Monoazofarbstoffe einwirken lässt, von denen mindestens einer eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe enthält.
Diese zwei Monoazöfarbstoffe können verschie den oder gleich sein. Einer davon und vor zugsweise beide müssen eine Sulfongruppe. z. B. eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylsulfon- gruppe oder eine substituierte oder unsub- stituierte Sulfonsäureamidgruppe enthalten. Eine grössere Anzahl Monoazofarbstoffe der vorstehend genannten Zusammensetzungen ist bekannt.
Sie lassen sieh nach an sich bekann ter Methode durch Kupplung einer sulfon- säureamidgruppenhaltigen bzw. sulfongrup- penhaltigen o-Carboxy- oder o-Oxydiazöver- bindimg der Benzolreihe mit einer solchen Verbindung herstellen,
die in Nachbarstellung zu einer aromatisch gebundenen Amino- oder Hydroxylgruppe (das heisst einer aromatisch gebundenen Hydroxylgruppe oder einer enoli- sierbaren bzw. enolisierten Ketogruppe) kup pelt. Die Behandlung mit dem metallabgeben den Mittel wird vorzugsweise in schwach sau rem bis alkalischem Medium ausgeführt. Dem zufolge kommen als metallabgebende Mittel vorzugsweise solche Metallverbindungen in Betracht, die in alkalischem Medium bestän dig sind, wie z. B.
Metall-, insbesondere Ko balt- oder Chromverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren und Chromverbindungen aromatischer o-Oxycar- bonsäuren, welche das Metall in komplexer Bindung enthalten.
Als Beispiele alipliati- scher Oxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren können u. a. Oxalsäure, Milchsäure, Glykol- säure, Zitronensäure und insbesondere Wein säure genannt werden, während von den aro matischen o-Oxyearbonsäuren zum Beispiel solche der Benzolreihe wie 4-, 5- oder 6-Me- thyl-l-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht weiter substituierte 1-Oxybenzol-2- earb@onsäure zu erwähnen sind.
Als kobaltabge- bende Mittel kann man auch einfache Verbin dungen des zweiwertigen Kobalts wie Kobalt- sulfat oder -acetat verwenden.
Die Herstellung solcher, nach dem vorlie genden Verfahren als Ausgangsstoffe ver wendbarer Metallverbindungen ist zum Bei spiel in den folgenden schweizerischen Patent schriften beschrieben: Nr. 261364, Nr. 288729, Nr.298511, Nr.302541, Nr.303280, Nr.311205, ferner in der deutschen Patentschrift Num mer 842089 usw.
Als basische Farbstoffe können Farbstoffe der Arylmethan-, der Azo-, der Thiazin-, der Azin- und der Oxazinreihe verwendet werden; mit Vorteil wählt man solche basische Farb stoffe, die von Sulfonsäuregruppen frei sind.
Die verfahrensgemässe Umsetzung der komplexen Metallverbindungen von Farbstof fen der angegebenen Art mit den basischen Farbstoffen kann bei Raumtemperatur oder in der Wärme, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel, vorgenommen wer den. Zweckmässig wird einer oder mehrere dieser basischen Farbstoffe bzw. deren Salze einer wässrigen Lösung einer der in Betracht kommenden komplexen Farbstoffmetallv er bindungen zugegeben, wobei das entspre ehende Umwandlungsprodukt in leicht fil- trierbar er Form ausfällt und isoliert werden kann.
Die Umsetzung kann mit Farbstoff- lösimgen verschiedener pH-Werte, vorzugs weise aber mit solchen, deren pH-Wert zwi schen 5,5 und 9,5 liegt, vorgenommen werden. In vielen. Fällen kann das Umsetzungsgemisch, das bei der Überführung der metallfreien Farbstoffe in die entsprechenden -2vletallkom- plexverbindungen anfällt, unmittelbar für die Reaktion verwendet werden. Die nach dem vorliegenden Verfahren er hältlichen Produkte sind neu.
Sie sind Um wandlungsprodukte (Salze) basischer Farb stoffe mit komplexen Metallverbindungen von Azofarbstoffen, die von Sulfonsäure- und von nicht in o-Stellung zu einer Azogruppe stehen den Carboxylgruppen frei sind und eine Sul- fongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe enthalten. Die Umwandlungsprodukte sind wohl definierte kristallisierte Körper.
Sie sind in organischen Lösungsmitteln wie Ester, Alkohol und besonders in Aceton lös lich, und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten Farbst.offmetallver- bindungen. Sie sind zum Färben natürlicher oder künstlicher Harze, Wachse, Lacke und plastischer Massen, z. B. aus Celluloseäthern oder -entern, beispielsweise zum Spinnfärben von Acetatseide sowie zum Färben von natür lichen oder synthetischen Polymeren wie Su perpolyamiden und Superpolyurethanen ge eignet.
Die mit. den erfindungsgemässen TTm- wandlungsprodukten erhaltenen Färbungen zeichnen sieh durch eine hervorragende Licht echtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichts prozente, und die Temperaturen sind in Cel siusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 37,6 Teile des Farbstoffes aus dianotier tem 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureamid und Acetessigsäureanilid werden in 500 Teilen Wasser von 80 unter Zusatz von 27 Teilen 30 /oiger Natriumhydroxydlösung gelöst. Nach Zugabe von 250 Teilen einer Kobaltsulfat- lösung mit. einem Kobaltgehalt von 1,18 0/0 wird 30 Minuten bei 80 bis 85 gerührt.
Nach dieser Zeit ist die Komplexbildung beendet. Naeh dem Abkühlen auf 40 wird eine Lösung von 30 Teilen des Farbstoffes der Formel
EMI0003.0010
in 500 Teilen Wasser und 10 Teilen 85%iger Essigsäure zulaufen gelassen. Nach etwa ein stündigem Nachrühren wird der vollständig ausgefallene Farbstoffkomplex abfiltriert und gegebenenfalls mit
Wasser gewaschen. Ge- troeknet stellt er ein rotes Pulver dar, das sich in Schwefelsäure mit gelber und in Alko hol mit oranger Farbe löst. Eine Lösung in Nitrolaek liefert auf geeigneter Unterlage gelbstichig rote Anstriche.
<I>Beispiel 2</I> 37,3 Teile des Farbstoffes aus dianotiertem 2 Amino-1-oxybenzol-4-sulfonsäureainid und 1-Phenvl-3-methyl-5-pyrazolon werden in 500 Teilen Wasser und 27 Teilen 30%iger Na- triumhydroxydlösung gelöst.
Die auf etwa 80 erwärmte Lösung wird mit 250 Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 1,18 % versetzt und etwa 30 Stunden bei 80 bis 85 gerührt. Durch Zugabe von Essig säure wird die Lösung phenolphthaleinneutral gestellt und auf 40 abgekühlt.
Nun wird langsam eine Lösung von 30 Teilen des Farb stoffes der Formel
EMI0003.0051
in 450 Teilen Wasser und 10 Teilen 850/aiger Essigsäure zufliessen gelassen, wobei das Farb- salz praktisch vollständig ausfällt. Nach län gerem Nachrühren wird der Farbstoff abfil- triert und mit Wasser gewaschen. Getrocknet stellt er ein rotes Pulver dar, das sich in kon zentrierter Schwefelsäure mit gelber und in Alkohol mit oranger Farbe löst. Daraus her gestellte Nitrolaekanstriche liefern volle gelb stichige Rottöne.
Zu ganz ähnlichen Nuancen gelangt man, wenn im obigen Beispiel anstelle von 2-Amino- 1-oxybenzol-4-sulfonsäureamid 2-Amino-l-oxy- ben7ol-4-methylsulfon oder 2-Amino-l-oxyben- zol-4-äthylsulfon verwendet und im übrigen genau gleich verfahren wird.
<I>Beispiel 3</I> 40,7 Teile des Farbstoffes aus dianotier tem 4-Chlor -2-amino-1-oxybenzol-5-sulfon- säureamid und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazoloii werden in 300 Teilen Wasser verrührt und mit 120 Teilen einer Lösung von chromsalicyl- saurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 % sowie 6,7 Teilen 30%iger Natrium- hydroxydlösung versetzt.
Nach mehrstündi gem Kochen am Rückflusskühler wird der Chromkomplex durch Zugabe von Natrium- ehlorid und durch Neutralisation mit Essig säure abgeschieden und abfiltriert.
Die so erhaltene Paste wird in 450 Teilen Wasser von 70 gelöst. Nach dem Abkühlen auf 40 lässt man eine Lösung von 30 Teilen des Farbstoffes der Formel
EMI0004.0001
in 500 Teilen Wasser und 10 Teilen 85o/oiger Essigsäure zufliessen. Das gebildete Farbsalz fällt vollständig aus. Es wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Getrocknet stellt es ein rotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und in Alko hol mit oranger Farbe löst. Daraus herge stellte Nitrolaekanstriche liefern volle blau- stiehige Rottöne.
Ähnliche Farbstoffe, welche Lackanstriche in den in Kolonne 4 der folgenden Tabelle aufgeführten Tönen färben, erhält man nach den in den vorhergehenden Beispielen be schriebenen Methoden durch Umsetzen der in der Kolonne 1 angegebenen Monoazofarb- stoffe mit den entsprechenden, in der Ko lonne 2 erwähnten metallabgebenden Mitteln und Fällen des gebildeten Metallkomplexes mit einer Lösung des in Kolonne 3 angege benen Farbstoffes.
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Process for the preparation of new conversion products of complex metal-containing azo dyes It has been found that new valuable conversion products of complex metal compounds of azo dyes can be produced if one uses complex metal compounds of monoazo dyes, those of sulfonic acid and of not in o-Stelling to an azo group are free and a sulfonic group or a.
Containing sulfonic acid amide group, reacts with baseeheri dyes.
The here used as starting materials. Complex bound metal free from sulfonic acid and from carboxyl groups not in the o-position to an azo group, e.g. B. nickel, aluminum, copper or above all. Cobalt or chromium, possibly two. to several of these metals-containing azo dyes that contain a sulfonic group or a sulfonic acid amide group can be prepared by methods known per se by the metal-free dyes with metal donors such.
B. in an acidic, neutral or alkaline medium, openly or under pressure, optionally in the presence of suitable ones, which increase the solubility of the additives or promote complex formation. Particularly suitable are the metal-containing monoazo dyes, which are obtained when one uses metal, o'-dioxymonoazo dyes on o-carboxy-o'-oxy-monoazo dyes or on o-oxy-o'-amino-monoazo dyes and, above all, on o, o'-dioxymonoazo dyes
advantageously allows atom or cobalt-releasing agents to act in such a way that complex metal compounds are formed which contain less than one and preferably about 1/2 atom of metal per monoazo dye molecule.
Such complex metal compounds, some of which are already known, can be produced, for example, by applying a metal donor in a molecular ratio of 1: 1: 1 to two metallizable sulfonic acid groups and not adjacent to the azo group Free monoazo dyes, at least one of which contains a sulfonic group or a sulfonic acid amide group, can act.
These two monoazo dyes can be different or the same. One of them and preferably both must have a sulfone group. z. B. contain a methyl, ethyl or phenyl sulfone group or a substituted or unsubstituted sulfonic acid amide group. A large number of monoazo dyes of the above compositions are known.
They can be produced according to a method known per se by coupling an o-carboxy or o-oxydiazo compound of the benzene series containing sulfonic acid amide groups or containing sulfone groups with such a compound,
which couples in the vicinity of an aromatically bound amino or hydroxyl group (that is to say an aromatically bound hydroxyl group or an enolizable or enolized keto group). The treatment with the metal-releasing agent is preferably carried out in a weakly acidic to alkaline medium. Accordingly, such metal compounds are preferably considered as metal donors that are resistant dig in an alkaline medium, such. B.
Metal, in particular cobalt or chromium compounds of aliphatic oxycarboxylic acids or dicarboxylic acids and chromium compounds of aromatic o-oxycarboxylic acids which contain the metal in complex bonds.
As examples of aliphatic oxycarboxylic acids and dicarboxylic acids, u. a. Oxalic acid, lactic acid, glycolic acid, citric acid and especially tartaric acid are mentioned, while of the aromatic o-oxyearboxylic acids, for example, those of the benzene series such as 4-, 5- or 6-methyl-1-oxybenzene-2-carboxylic acid and especially the unsubstituted 1-oxybenzene-2-earb @ onic acid should be mentioned.
Simple compounds of divalent cobalt such as cobalt sulfate or acetate can also be used as cobalt-releasing agents.
The production of such metal compounds, which can be used as starting materials according to the present process, is described for example in the following Swiss patent documents: No. 261364, No. 288729, No. 298511, No. 302541, No. 303280, No. 311205, also in the German patent number 842089 etc.
As basic dyes, dyes of the aryl methane, azo, thiazine, azine and oxazine series can be used; It is advantageous to choose those basic dyes that are free from sulfonic acid groups.
The process according to the implementation of the complex metal compounds of dyestuffs of the specified type with the basic dyestuffs can be carried out at room temperature or at high temperatures, optionally in the presence of organic solvents. One or more of these basic dyes or their salts are expediently added to an aqueous solution of one of the complex dye-metal compounds in question, the corresponding conversion product precipitating in an easily filterable form and being able to be isolated.
The reaction can be carried out with dye solutions of different pH values, but preferably with those whose pH value is between 5.5 and 9.5. In many. In some cases, the reaction mixture that is obtained when converting the metal-free dyes into the corresponding 2-metal complex compounds can be used directly for the reaction. The products obtainable according to the present process are new.
They are conversion products (salts) of basic dyes with complex metal compounds of azo dyes that are free from sulfonic acid and from the carboxyl groups that are not in the o-position to an azo group and contain a sulfonic acid group or a sulfonic acid amide group. The conversion products are well-defined crystallized bodies.
They are soluble in organic solvents such as esters, alcohol and especially in acetone, and are more soluble than the dye metal compounds used for their production. They are used for coloring natural or artificial resins, waxes, lacquers and plastic materials, e.g. B. from cellulose ethers or -enters, for example for spin dyeing of acetate silk and for dyeing natural union or synthetic polymers such as Su perpolyamides and super-polyurethanes ge suitable.
With. The dyeings obtained from the conversion products according to the invention are distinguished by excellent light fastness.
In the following examples, unless otherwise specified, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 37.6 parts of the dye from dianotized 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid amide and acetoacetic acid anilide are dissolved in 500 parts of water of 80 with the addition of 27 parts of 30% sodium hydroxide solution. After adding 250 parts of a cobalt sulfate solution with. a cobalt content of 1.18%, the mixture is stirred at 80 to 85 minutes.
After this time, the complex formation is complete. After cooling to 40, a solution of 30 parts of the dye of the formula
EMI0003.0010
run in 500 parts of water and 10 parts of 85% acetic acid. After about an hour of stirring, the completely precipitated dye complex is filtered off and optionally with
Water washed. When dried, it is a red powder that dissolves in sulfuric acid with a yellow color and in alcohol with an orange color. A solution in Nitrolaek provides yellowish red paint on a suitable surface.
<I> Example 2 </I> 37.3 parts of the dye from dianotized 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid amide and 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone are dissolved in 500 parts of water and 27 parts of 30% strength Dissolved sodium hydroxide solution.
The solution, heated to about 80, is mixed with 250 parts of a cobalt sulfate solution with a cobalt content of 1.18% and stirred at 80 to 85 for about 30 hours. The solution is rendered phenolphthalein-neutral by adding acetic acid and cooled to 40.
Now a solution of 30 parts of the dye of the formula is slowly created
EMI0003.0051
in 450 parts of water and 10 parts of 850% acetic acid allowed to flow in, the colored salt practically precipitating out completely. After prolonged stirring, the dye is filtered off and washed with water. When dried it is a red powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a yellow color and in alcohol with an orange color. Nitrolaek paints made from this produce full yellow tinged red tones.
Very similar nuances are obtained if, in the above example, instead of 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid amide, 2-amino-l-oxyben7ol-4-methylsulfone or 2-amino-l-oxybenzene-4- ethyl sulfone is used and the rest of the procedure is exactly the same.
<I> Example 3 </I> 40.7 parts of the dye from dianotized 4-chloro-2-amino-1-oxybenzene-5-sulfonic acid amide and 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazoloii are in 300 Parts of water are stirred and 120 parts of a solution of chromium salicylic acid sodium with a chromium content of 2.6% and 6.7 parts of 30% sodium hydroxide solution are added.
After several hours of boiling on the reflux condenser, the chromium complex is precipitated and filtered off by adding sodium chloride and neutralizing it with acetic acid.
The paste thus obtained is dissolved in 450 parts of 70 water. After cooling to 40, a solution of 30 parts of the dye of the formula is left
EMI0004.0001
in 500 parts of water and 10 parts of 85% acetic acid flow in. The color salt formed precipitates out completely. It is filtered off and washed with water. When dried, it is a red powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a yellow color and in alcohol with an orange color. Nitrolaek coatings produced from this produce full, bluish red tones.
Similar dyes which color paint coatings in the shades listed in column 4 of the table below are obtained by the methods described in the preceding examples by reacting the monoazo dyes given in column 1 with the corresponding metal donors mentioned in column 2 Averaging and precipitating the metal complex formed with a solution of the dye indicated in column 3.
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