DE866704C

DE866704C - Process for the preparation of polyazo dyes of the stilbene series

Info

Publication number: DE866704C
Application number: DEC1465D
Authority: DE
Inventors: Walther Dr Hanhart
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1942-08-01
Filing date: 1943-07-07
Publication date: 1953-02-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen der Stilbenreihe Es wurde gefunden, daß wertvolle Polyazofarbstoffe der Stilbenreihe hergestellt werden können, wenn man 2-Aminobenzoesäuren einerseits diazotiert und mit einem Pyrazolon kuppelt und anderseits durch Kupplung oder Kondensation mit Stilbenen verknüpft, die in mindestens einer .-Stellung eine Aminogruppe bzw. eine Nitrogruppe enthalten, und gegebenenfalls an einer Nitro- oder Aminogruppe, die sich in einer weiteren 4-Stellung des Stilbenrestes befindet, noch weitere Kupplungs- oder Kondensationsreaktionen durchführt. Sämtliche Kupplungs-und Kondensationsreaktionen können auch in anderer Reihenfolge vorgenommen werden. Die erhaltenen Poly azofarbstoffe kann man gegebenenfalls mit metallabgebenden Mitteln behandeln. Die gemäß dem Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Stilbenreihe können symmetrisch oder unsymmetrisch aufgebaut sein und beispielsweise zwei gleiche oder ungleiche, beim Farbstoffaufbau in Reaktion tretende Substituenten, wie Nitro- und Aminogruppen, enthalten. Daneben können diese Stilbenderivate noch weitere Substitu-. enten, z. B. auch löslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen, aufweisen. Ferner kommen als Ausgangsstoffe auch Stilbenderivate in Betracht, die mehr als einen Stilbenrest enthalten und beispielsweise durch eine Verknüpfungsreaktion, wie Harnstoffbildung oder Zusammenreduzieren von Nitrostilbenderivaten, die auch Azogruppen enthalten können, herstellbar sind, Als wichtigste Ausgangsstoffe sind q., 4'-Diamino- bzw. 4, 4'-Dinitrostüben-2, 2'-disulfonsäure und 4-Nitro-4'-äminostilben-2,. 2'-disulfonsäure zu nennen.Process for the preparation of polyazo dyes of the stilbene series It has been found that valuable stilbene series polyazo dyes are produced can be if you diazotized 2-aminobenzoic acids on the one hand and with a Pyrazolone couples and on the other hand by coupling or condensation with stilbenes linked, which in at least one. -position an amino group or a nitro group contain, and optionally on a nitro or amino group, which is in a another 4-position of the stilbene radical is, still further coupling or condensation reactions performs. All coupling and condensation reactions can also be carried out in others Order to be made. The poly azo dyes obtained can optionally be used treat with metal donating agents. The according to the process as starting materials compounds of the stilbene series used can be symmetrical or asymmetrical be built up and, for example, two identical or unequal in the dye build-up reacting substituents such as nitro and amino groups contain. Besides these stilbene derivatives can have further substituents. ducks, e.g. B. also solubilizing agents Groups such as sulfonic acid groups. Also come as starting materials Stilbene derivatives that contain more than one stilbene radical and, for example by a linking reaction, such as urea formation or reducing together Nitrostilbene derivatives, which can also contain azo groups, can be prepared, as most important raw materials are q., 4'-diamino or 4, 4'-dinitrost beet-2, 2'-disulfonic acid and 4-nitro-4'-aminostilbene-2 ,. 2'-disulfonic acid to be mentioned.

Zur Verwendung als Mittelkomponenten können 2-Amino-i-benzoesäuren in verschiedener Weise herangezogen werden: Zur Vereinigung mit Diazoverbindungen der Stilbenreihe werden- sie zweckmäßig in Form der in bekannter Weise mit Formaldehydbisulfit erhältlichen co-Methansulfonsäuren als Azokomponenten verwendet, worauf durch Einwirkung verseifender Mittel die co-Methansulfonsä;uregruppe wieder abgespalten und die Aminogruppe für weitere Reaktionen freigelegt wird. In dieser Weise können Diazostilbene, die eine oder mehr als eine, z. B. zwei Diazogruppen enthalten, mit i oder mehr als i Möl einer 2-Aminobenzoesäüre gekuppelt werden.2-Amino-i-benzoic acids can be used as middle components can be used in various ways: For association with diazo compounds of the stilbene series they are expediently in the form of formaldehyde bisulfite in a known manner available co-methanesulfonic acids used as azo components, whereupon by action saponifying agents, the co-methanesulfonic acid group is split off again and the amino group is exposed for further reactions. In this way, diazostilbene that one or more than one, e.g. B. contain two diazo groups, with i or more than Can be coupled with a 2-aminobenzoic acid.

Weiterhin ist es auch möglich, durch eine Kondensationsreaktion den Rest einer 2-Aminobenzoesäure mit einem Stubenrest zu verknüpfen, indem z. B. eine in der einen Komponente vorhandene Nitrogruppe mit einer in der anderen Komponente vorhandenen reaktionsfähigen Gruppe, z. B. Aminogruppe; kondensiert.Furthermore, it is also possible to use a condensation reaction To link the remainder of a 2-aminobenzoic acid with a Stubenrest by z. Legs Nitro group present in one component with one in the other component reactive group present, e.g. B. amino group; condensed.

Es können insbesondere Nitrogruppen enthaltende Stilbenderivate mit 2-Aminobenzoesäuren kondensiert werden, die eine reaktionsfähige Gruppe, z. B. eine weitere Aminogruppe, enthalten. -Beispielsweise kondensiert man 2 Mol einer 2, 5-Diaminobenzoesäure mit i Mol einer solchen Stilbendisulfonsäure, die mindestens zwei Nitrogruppen in 4,4!-Stellung enthält; eine weitere Möglichkeit ist die Kondensation eines Mols 2, 5-Diaminobenzoesäure mit i Mol 4, 4'-Dinitrostilben-2, 2'-disülfonsäure.In particular, stilbene derivatives containing nitro groups can be used 2-aminobenzoic acids are condensed which have a reactive group, e.g. Legs further amino group contain. For example, 2 moles of a 2,5-diaminobenzoic acid are condensed with i mole of such a stilbene disulfonic acid which has at least two nitro groups in 4,4! Position contains; Another possibility is the condensation of a mole 2, 5-diaminobenzoic acid with 1 mole of 4,4'-dinitrostilbene-2, 2'-disulfonic acid.

Ferner kommt auch eine Arbeitsweise in Betracht, nach welcher beide obengenannten Methoden zur Anwendung gelangen, indem man z. B. 4-Amino-4'-nitrostilben-2, 2'-disulfonsäure diazotiert; mit i Mol 2-Aminobenzoesäure (in Form der co-Sulfonsäure) kuppelt und den entstandenen, noch eine Nitrogruppe enthaltenden Farbstoff mit x MOI 2, 5-Diaminobenzoesäure kondensiert.Furthermore, a mode of operation according to which both Above methods are used by z. B. 4-Amino-4'-nitrostilbene-2, 2'-disulfonic acid diazotized; with 1 mole of 2-aminobenzoic acid (in the form of co-sulfonic acid) couples and the resulting dye still containing a nitro group with x MOI 2, 5-diaminobenzoic acid condensed.

Falls gemäß vorliegendem Verfahren Farbstoffe hergestellt werden sollen, die mehr als einen Stilben rest enthalten, so kann beispielsweise die Verknüpfung von zwei Nitrostilbenderivaten auch folgendermaßen vorgenommen -werden: ein diazotiertes Amin der allgemeinen Formel worin A eine Azo- bzw. Azoxygruppe darstellt, die durch Azokupplung oder eine Kondensationsreaktion erhalten werden und B eine mindestens einen Stilbenrest enthaltende Gruppierung bedeutet, wird mit Pyrazolonen gekuppelt und 2 Mol aer so erhaltenen Farbstoffe auf der Stilbenseite miteinander verbunden.If, according to the present process, dyes are to be produced which contain more than one stilbene residue, two nitrostilbene derivatives can, for example, also be linked as follows: a diazotized amine of the general formula where A is an azo or azoxy group obtained by azo coupling or a condensation reaction and B is a group containing at least one stilbene radical, coupling is carried out with pyrazolones and 2 mol of the dyes obtained in this way are bonded to one another on the stilbene side.

Die gemäß den Ausführungen anzuwendenden Arbeitsweisen sind an sich bekannt, So erfolgt beispielsweise die Kupplung von Diazoverbindungen mit den a)-Methansulfonsäuren der 2-Aminobenzoesäuren in schwach saurem, beispielsweise Essigsäure und gegebenenfalls noch Natriumacetat enthaltendem Medium. Die Kondensation von Nitrostilbenen mit Diaminobenzoesäuren kann z. B. in stark alkalischem, z: B. Natriumhydroxyd enthaltendem Medium bei erhöhter Temperatur, offen oder unter Druck, vorgenommen werden. Die Verknüpfung zweier Aminogruppen mit Phosgen unter Harnstoffbildung ist allgemein bekannt. Das Zusammenreduzieren zweier Nitrogruppen kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in alkalischem Medium unter Verwendung geeigneter Reduktionsmittel, wie Traubenzucker, bewerkstelligt werden: In den letztgenannten Fällen können neben Azogruppen auch Azoxygruppen entstehen. Demgemäß können Farbstoffmischungen erhalten werden, die im selben oder in verschiedenen Farbstoffmolekülen Azo- neben Azoxygruppen enthalten.The working methods to be used according to the explanations are per se known, For example, the coupling of diazo compounds with the a) methanesulfonic acids takes place of the 2-aminobenzoic acids in weakly acidic, for example acetic acid, and optionally medium still containing sodium acetate. The condensation of nitrostilbenes with Diaminobenzoic acids can, for. B. in strongly alkaline, e.g. containing sodium hydroxide Medium at elevated temperature, open or under pressure. the Linking two amino groups with phosgene with the formation of urea is general known. The reducing together of two nitro groups can also be known per se Way, e.g. B. in an alkaline medium using suitable reducing agents, such as glucose: in the latter cases, besides Azo groups also form azo groups. Accordingly, dye mixtures can be obtained be that in the same or in different dye molecules azo in addition to azoxy groups contain.

Die gemäß: dem Verfahren unter Verwendung einer ä-Aminobenzoesäure als Mittelkomponente hergestellten Zwischenfarbstoffe werden nach dem Weiterdiazotieren mit Pyrazolonen gekuppelt.According to: the method using an α-aminobenzoic acid Intermediate dyes produced as the middle component are diazotized after further diazotization coupled with pyrazolones.

Gemäß dem Verfahren erhält man eine Reihe besonders wertvoller vorwiegend roter Farbstoffe, wenn man teträzotierte Diamine der allgemeinen Formel worin A eine Azo- bzw. Azoxygruppe und B eine nvndestens einen Stilbenrest enthaltende Gruppierung bedeuten, mit Pyrazolonen kuppelt. Die als Azokomponenten zu verwendenden Pyrazolone können beispielsweise in 3-Stellung eine Alkyl-, insbesondere Methylgruppe enthalten und in i-Stellung ursubstituiert sein oder auch in i-Stellung Substituenten, wie Arylgruppen, insbesondere Phenylgruppen, enthalten, die ihrerseits wieder Substituenten aufweisen können. Unter den letzteren sind wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregrüppen, zu erwähnen, ferner die Salicylsäuregruppierung. Unter den nicht wasserlöslichmachenden Gruppen sind insbesondere die Nitro- und Sulfamidgruppe zu. nennen. Die Kupplung mit diesen Pyrazolonen erfolgt vorzugsweise in alkalischem, z. B. sodaalkalischem Medium: Kuppelt man diazotierte 2-Aniinobenzoesäüren, die in 5-Stellung eine in eine Aminogruppe überfährbare Gruppierung enthalten, mit Pyrazolonen und kondensiert diese Farbstoffe nach ihrer Überführung in Aminoazofarbstoffe mit Nitrostilbenen, so erhält man ebenfalls die oben beschriebenen Polyazofarbstoffe.According to the process, a number of particularly valuable, predominantly red dyes are obtained if tetrasotized diamines of the general formula are used where A is an azo or azoxy group and B is a group containing at least one stilbene radical, couples with pyrazolones. The pyrazolones to be used as azo components can, for example, contain an alkyl, in particular methyl group in the 3-position and be unsubstituted in the i-position or contain substituents in the i-position, such as aryl groups, in particular phenyl groups, which in turn can have substituents. Among the latter, water-solubilizing groups such as sulfonic acid or carboxylic acid groups should be mentioned, as well as the salicylic acid group. The nitro and sulfamide groups in particular are among the groups that do not make water-solubilizing. to name. The coupling with these pyrazolones is preferably carried out in an alkaline, e.g. B. soda-alkaline medium: If diazotized 2-aniinobenzoic acids, which contain a group in the 5-position that can be converted into an amino group, are coupled with pyrazolones and these dyes are condensed with nitrostilbenes after they have been converted into aminoazo dyes, the above-described polyazo dyes are also obtained.

Die gemäß dem Verfahren erhältlichen Farbstoffe können zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, z. B. tierischer Fasern (Seide, Wolle u. dgl.), hauptsächlich aber cellulosehaltiger Fasern, verwendet werden, Unter den letzteren sind Baumwolle, Leinen sowie andere vegetabilische Fasern, dann auch Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose sowie Mischgespinste und Mischgewebe aller Art zu nennen. Das Färben erfolgt mit Vorteil nach einem der für direktziehende Farbstoffe bekannten Nachmetallisierungsverfahren, wobei kupferabgebende Mittel vorzugsweise in Betracht kommen. Das Nachkupfern kann nach Wunsch in einem frischen Bade oder im Färbebade vorgenommen werden. Im letzteren Fall kommen als kupferabgebende Mittel hauptsächlich solche in Betracht, die gegenüber schwachen Alkalien beständig sind, z. B. komplexe Kupfertartrate, die im schwach alkalischen, z. B. sodaalkalischen Färbebade verwendet werden können (vgl. französische Patentschrift Bog 8g3).The dyes obtainable according to the process can be used for dyeing and printing on a wide variety of materials, e.g. B. animal fibers (silk, wool and the like.), but mainly cellulosic fibers, are used, Among the the latter are cotton, linen and other vegetable fibers, then also rayon and rayon from regenerated cellulose as well as mixed webs and mixed fabrics of all Art to call. The dyeing is advantageously carried out according to one of the methods used for substantive dyes known post-metallization processes, copper-releasing agents being preferred be considered. The re-coppering can be done in a fresh bath or be made in the dye bath. In the latter case come as copper donors mainly those that are resistant to weak alkalis are considered, z. B. complex copper tartrate, which is in the weakly alkaline, z. B. soda-alkaline Dyebaths can be used (see French patent specification Bog 8g3).

In manchen Fällen kann die Behandlung der Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln auch vor oder während des Färbens, z. B. in Substanz oder im Färbebade nach an sich bekannten Methoden, erfolgen.In some cases the dyes can be treated with metal donors Agents also before or during dyeing, e.g. B. in substance or in the dye bath methods known per se.

Die mit diesen Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeichnen sich zum Teil bei guter Lichtechtheit durch wertvolle Farbtöne und gute Naßechtheiten, insbesondere Waschechtheit, Schweißechtheit und Säurekochechtheit aus.The colorations obtained with these dyes are distinguished by the Partly with good light fastness due to valuable color shades and good wet fastness properties, in particular Fastness to washing, perspiration and acid boiling fastness.

Ausgangsstoffe (Zwischenfarbstoffe), welche zur Herstellung von Polyazofarbstoffen nach demvorliegenden Verfahren, z. B. gemäß den folgenden Ausführungsbeispielen, dienen können, lassen sich u. a. wie folgt herstellen A. 37 Teile q., q.'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure werden in bekannter Weise tetrazotiert und alsdann unter Eiskühlung bei Gegenwart von Natriumacetat mit 2,7,4 Teilen 2-Aminobenzol-i-carbonsäure in Form ihrer co-Methansulfonsäure gekuppelt. Wenn sich keine Diazoverbindung mehr nachweisen läßt, säuert man mit Salzsäure an, gibt die etwa io % des Volumens entsprechende Gewichtsmenge Natriumchlorid hinzu und filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab. Die Farbstoffpaste löst man unter Zugabe von Natronlauge in Wasser auf. Um die co-Methansulfogruppe abzuspalten, läßt man mit einem Überschuß von Natronlauge über Nacht stehen oder erwärmt die alkalische Lösung. Durch Zugabe von der 3o °/o des Volumens entsprechenden Menge Natriumchlorid wird der Disazofarbstoff abgeschieden und nötigenfalls noch einmal umgefällt. Er stellt in trockenem Zustande ein rotbraunes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter, in Wasser mit rotgelber Farbe löst und daraus durch Säuren als blauer Niederschlag ausgefällt wird.Starting materials (intermediate dyes), which are used for the production of polyazo dyes according to the present method, e.g. B. according to the following embodiments, can serve, among other things. Prepare as follows A. 37 parts q., q .'-diaminostilbene-2, 2'-disulfonic acid are tetrazotized in a known manner and then with ice cooling in the presence of sodium acetate with 2.7.4 parts of 2-aminobenzene-i-carboxylic acid in Form of their co-methanesulfonic acid coupled. When there is no more diazo compound can be demonstrated, acidified with hydrochloric acid, gives the corresponding about 10% of the volume The amount of sodium chloride by weight is added and the dyestuff which has precipitated out is filtered off. The dye paste is dissolved in water by adding sodium hydroxide solution. To the co-methanesulfo group split off, left to stand overnight with an excess of sodium hydroxide solution or heats the alkaline solution. By adding the 3o% of the corresponding volume Amount of sodium chloride, the disazo dye is deposited and, if necessary, still fell over once. When dry it is a reddish-brown powder that in concentrated sulfuric acid with red-violet color, in water with red-yellow color dissolves and is precipitated therefrom by acids as a blue precipitate.

B. 47,4 Teile des Dinatriumsalzes der q., 4.'-Dinitrostilben-2, 2'-disulfosäure werden in i5oo Teilen heißem Wasser gelöst, alsdann mit 16o Teilen 3oo/oiger Natronlauge und 33 Teilen 2, 5-Diaminobenzol-i-carbonsäure versetzt und etwa i8 Stunden rückfließend gekocht. Hierauf wird mit q.5o Teilen Natriumchlorid gesalzen und der nach dem Erkalten ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein rotbraunes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter, in Wasser mit rotgelber Farbe löst und auf Zusatz von Säuren als blauer Niederschlag ausfällt. Der Farbstoff besitzt möglicherweise nachfolgende Konstitution: darstellt. C. 55 Teile des Monoazofarbstoffes (Farbstoffsäure), der erhältlich ist durch essigsaure Kupplung von i Mol diazotierter 4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfosäure und i Mol 2-Aminobenzol-i-carbonsäure in Form der co-Methansulfosäure und nachfolgender Abspaltung dieser Gruppe werden unter Zusatz von 225 Teilen 3oo/oiger Natronlauge in 5oo Teilen heißem Wasser gelöst und nach Zugabe von 18 Teilen 2, 5-Diaminobenzol-i-carbonsäure 12 Stunden rückfließend gekocht. Der nach dem Erkalten ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein rotbraunes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter und in Wasser mit rotgelber Farbe löst. Säuren fällen aus der wässerigen Lösung die blaue Farbstoffsäure. Er ist seinem Verhalten nach praktisch identisch mit dem unter A beschriebenen Farbstoff.B. 47.4 parts of the disodium salt of q., 4 .'-Dinitrostilben-2, 2'-disulfonic acid are dissolved in 1500 parts of hot water, then with 160 parts of 300 /% sodium hydroxide solution and 33 parts of 2,5-diaminobenzene-i -carboxylic acid added and refluxed for about 18 hours. It is then salted with q.50 parts of sodium chloride and the dye which has separated out after cooling is filtered off and dried. It is a red-brown powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a red-violet color, in water with a red-yellow color and precipitates as a blue precipitate when acids are added. The dye may have the following constitution: represents. C. 55 parts of the monoazo dye (dye acid), which is obtainable by acetic acid coupling of 1 mole of diazotized 4-nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonic acid and 1 mole of 2-aminobenzene-i-carboxylic acid in the form of the co- Methanesulfonic acid and subsequent cleavage of this group are dissolved in 500 parts of hot water with the addition of 225 parts of 300% sodium hydroxide solution and, after the addition of 18 parts of 2,5-diaminobenzene-i-carboxylic acid, refluxed for 12 hours. The dye which separates out after cooling is filtered off and dried. It is a red-brown powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a red-violet color and in water with a red-yellow color. Acids precipitate the blue dye acid from the aqueous solution. In terms of its behavior, it is practically identical to the dye described under A.

D. 55 Teile des im vorstehenden Absatz C verwendeten Monoazofarbstoffes aus diazotierter q.-Nitroq.'-aminostilben-2, 2'-disulfosäure und 2-Aminobenzoli-carbonsäure werden unter Zusatz von i6o Teilen 3oo/oiger Natronlauge bei 6o° in 5oo Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 18o Teilen einer io%igen Traubenzuckerlösung i bis 2 Stunden bei etwa 60° gerührt. Der nach dem Erkalten ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet; er stellt ein rotbraunes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst, während der Ausgangsfarbstoff eine gelbrote Lösung ergibt.D. 55 parts of the monoazo dye used in paragraph C above from diazotized q.-nitroq .'-aminostilbene-2, 2'-disulfonic acid and 2-aminobenzenecarboxylic acid are with the addition of 160 parts of 300 /% sodium hydroxide solution at 60 ° in 500 parts of water dissolved and after adding 180 parts of a 10% glucose solution i to 2 Stirred for hours at about 60 °. The dye secreted after cooling is filtered off and dried; created a red-brown powder which dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue color, while the starting dye results in a yellow-red solution.

Wird für die Reduktion weniger Traubenzucker, beispielsweise nur =2o Teile obiger Lösung verwendet, so erhält man einen anderen Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichigroter Färbe löst. Vermutlich handelt es sich in diesem Fall um die Azoxy-, im andern Fall um die Azostufe bzw. um Gemische, in denen die eine oder andere Stufe überwiegt: E. In einem Rührgefäß werden ¢3 Teile q., 4'-Dinitrostilben-ä, 2'-disulfosäure als Di-Natriumsalz, =6,5Teile 2,5-Diaminobenzol-i-carbönsäure,ioooTeile Wasser und 185 Teile 3oo/oige Natronlauge zusammengegeben und während i2 Stünden auf 5o bis 6o° erhitzt. Das Kondensationsprodukt wird mit 3oo Teilen Natriumchlorid ausgeschieden, nach dem Erkalten abfiltriert und gegebenenfalls aus 500 Teilen Wasser und zoo Teilen Chlornatrium umgefällt. Zur Überführung in den drei Azo- bzw. Azoxygruppen enthaltenden Farbstoff löst man das Produkt in iooo Teilen Wasser bei etwa 6o°, gibt =6o Teile 3oo/oige Natronlauge und Zoo Teile einer ioo/oigen Traubenzuckerlösung hinzu und rührt etwa i Stunde bei 55 bis 6o°. Die nach dem Erkalten ausgeschiedene Verbindung wird abfiltriert und getrocknet; sie stellt ein rotbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit orangeroter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. ' Beispiel i 6,6 Teile des nach A, B oder C erhaltenen Farbstoffes werden als Natriumsalz in iöo Teilen Wasser gelöst, mit 1,4 Teilen Natriumnitrit versetzt und unter gutem Rühren auf eine Mischung von =i Teilen 3oo/oige -Salzsäure, q:o Teilen Wasser und etwas Eis ausgetragen. Man läßt mehrere Stunden bei 5 bis =o° rühren. und vereinigt alsdann unter Kühlung mit einer natriumcarbonatalkalischen Lösung von 3,5 Teilen z-Phenyl-3-methyl-5-pyrazölon. Nach beendeter Kupplung wird der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein rotbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelbstichigroter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst.If less glucose is used for the reduction, for example only 20 parts of the above solution, another dye is obtained which dissolves in concentrated sulfuric acid with a bluish-tinged red color. In this case it is probably the azoxy stage, in the other case the azo stage or mixtures in which one or the other stage predominates: E. 3 parts q., 4'-dinitrostilbene-Ä , 2'-disulfonic acid as the disodium salt, = 6.5 parts of 2,5-diaminobenzene-i-carbonic acid, 100 parts of water and 185 parts of 300 per cent sodium hydroxide solution and heated to 50 to 60 ° for 12 hours. The condensation product is precipitated with 300 parts of sodium chloride, filtered off after cooling and, if necessary, reprecipitated from 500 parts of water and zoo parts of sodium chloride. For conversion into the dye containing three azo or azoxy groups, the product is dissolved in 1,000 parts of water at about 60 °, 6o parts of 300% sodium hydroxide solution and 100 parts of a 100% dextrose solution are added and the mixture is stirred at 55 to about 1 hour 6o °. The compound which separates out after cooling is filtered off and dried; it is a red-brown powder that dissolves in water with orange-red color and in concentrated sulfuric acid with blue color. 'Example 6.6 parts of i to A, B or C are dissolved dye as the sodium salt in ioeo parts of water, mixed with 1.4 parts of sodium nitrite, and with good stirring to a mixture of i = parts 3oo / o - hydrochloric acid, q : o Part water and some ice discharged. The mixture is left to stir at 5 to = 0 ° for several hours. and then combined, with cooling, with an alkaline sodium carbonate solution of 3.5 parts of z-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone. After the coupling has ended, the dyestuff which has separated out is filtered off and dried. It is a red-brown powder that dissolves in water with a yellowish-red color and in concentrated sulfuric acid with a blue color.

Auf Baumwolle erhält man nach dem ein- oder zweibadigen Kupferungsverfahren echte rote Töne von guter Wasch- und Lichtechtheit.One or two bath copper plating processes are used on cotton real red shades of good washing and lightfastness.

Zu einem etwas gelbstichigeren Farbstoff gelangt man, wenn das =-Phenyl3-methyl 5-pyrazolon durch die entsprechende Menge i-(3,'-Sulfamidophenyl-)-3-methyl-5-pyrazolon ersetzt wird. Bei Verwendung von 3-Methyl-5-pyrazolon erhält man einen etwas blaustichigrot, bei Verwendung von i-(3'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon einen braunstichigrot färbenden Farbstoff. Beispiel 2 9,7 Teile des nach D; erster Absatz, . erhaltenen Zwischenproduktes werden als Natriumsalz in =5o Teilen Wasser gelöst, mit 1,4 Teilen Natriumnitrit versetzt und unter gutem Rühren auf eine gekühlte Mischung von 13 Teilen 3oo/oiger Salzsäure und etwa q:o Teilen Wasser ausgetragen. Man läßt mehrere Stunden bei 5 bis =o° rühren und vereinigt alsdann mit einer natriumcarbonatalkalischen Lösung von 2 Teilen 3-Methyl-5-pyrazolon. Nach beendeter Kupplung wird der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein rotbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelbroter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Auf Baumwolle erhält man nach dein ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren echte rote Färbungen.A slightly more yellowish dye is obtained if the = -phenyl3-methyl 5-pyrazolone with the corresponding amount of i- (3, '- sulfamidophenyl -) - 3-methyl-5-pyrazolone is replaced. When using 3-methyl-5-pyrazolone you get a slightly bluish red, when using i- (3'-nitrophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone a brownish tinge coloring dye. Example 2 9.7 parts of the according to D; first paragraph, . received Intermediate product is dissolved as the sodium salt in = 50 parts of water, with 1.4 parts Sodium nitrite is added and, with thorough stirring, to a cooled mixture of 13 Parts of 300% hydrochloric acid and about q: o parts of water are discharged. You leave several Stir at 5 to = 0 ° for hours and then combined with an alkaline sodium carbonate Solution of 2 parts of 3-methyl-5-pyrazolone. After the coupling is finished, the retired Dye filtered off and dried. It represents a red-brown powder that is dissolves in water with yellow-red color and in concentrated sulfuric acid with blue color. On cotton you get after your one or two bath re-coppering process real red colorations.

Einen ähnlichen, etwas gelbstichiger färbenden Farbstoff erhält man, wenn die Tetrazoverbindung mit i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt wird. Bei Verwendung des i-(q.'-Oxy-3'-carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolons gelangt man zu einem braunstichigrot färbenden Farbstoff. Beispiel 3 =o Teile des im ,zweiten Absatz der Vorschrift D beschriebenen Farbstoffes werden in =5o Teilen Wasser unter Zusatz von 1,4 Teilen Natriumnitrit gelöst und unter gutem Rühren auf eine gekühlte Mischung von 13 Teilen 3o%iger Salzsäure und etwa 4.o Teilen Wasser ausgetragen: Man läßt mehrere Stunden bei 5 bis =o° rühren und vereinigt alsdann finit einer natriumcarbonatalkalischen Lösung von 3,5 Teilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon. Nach beendeter Kupplung wird der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkelrotes Pulver dar; das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter, in Wasser mit gelbroter Farbe löst und Baumwolle nach dem Ein- oder Zweibadkupferungsverfahren in gelbstichigroten Tönen färbt. Beispiel q. 55 Teile des in Vorschrift C verwendeten Monoazofarbstoffes (Farbstoffsäure) aus diazotierter 4-Nitro-4.'-aminostilben-2, 2'-disulfosäure und 2-Aminobenzoli-carbonsäure werden unter Zusatz von 2(i,5 Teilen 3oo/oiger Natronlauge in 75o Teilen lauwarmem Wasser gelöst und nach Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit auf eine Mischung von 53 Teilen 3oo/oiger Salzsäure und - Eiswasser ausgetragen. Man läßt mindestens '-/2 Stunde unter Kühlung rühren und vereinigt hierauf mit einer natriumcarbonatalkalischen Lösung von 18 Teilen i-Phenyl-3-methyl 5-pyrazolon. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene -Farbstoff abfiltriert. Die Farbstoffpaste wird in 4.oo Teilen heißem Wasser aufgerührt-, hierauf gibt man =6o Teile 3oo/oige Natronlauge hinzu, stellt die Temperatur auf 6o° ein und läßt nach Zugabe von 24.o Teilen einer ioo/oigen Traubenzuckerlösung etwa i Stunde bei 55 bis 6o° rühren. Nach dem Erkalten wird der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert und getrocknet: Er stellt ein rotbraunes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer, in Wasser mit orangeröter Farbe löst und Baumwolle nach dem ein- öder zweibadigen Kupferungsverfahren in klaren, gelbstichigroten Tönen färbt. Die Reduktion kann auch ohne Zwischenabscheidung des Farbstoffes erfolgen.A similar, somewhat yellowish coloring dye is obtained when the tetrazo compound is coupled with i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone. at Use of the i- (q .'-Oxy-3'-carboxyphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone leads to a brownish red coloring dye. Example 3 = o parts of the, second paragraph the dye described in regulation D are in = 50 parts of water with addition dissolved by 1.4 parts of sodium nitrite and poured onto a cooled mixture with thorough stirring discharged from 13 parts of 30% hydrochloric acid and about 40 parts of water: it is left Stir for several hours at 5 to = 0 ° and then combine finely with an alkaline sodium carbonate Solution of 3.5 parts of i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone. After the coupling is completed the precipitated dye was filtered off and dried. He represents a dark red Powder represent; which is in concentrated sulfuric acid with blue-violet, in water with yellow-red paint dissolves and cotton after the one or two bath copper plating process colors in yellowish red tones. Example q. 55 parts of that used in regulation C. Monoazo dye (dye acid) from diazotized 4-nitro-4 .'-aminostilbene-2, 2'-disulfonic acid and 2-aminobenzenecarboxylic acid are added with 2 (1.5 parts 3oo / oiger sodium hydroxide solution dissolved in 75o parts of lukewarm water and after adding 6.9 parts of sodium nitrite to a mixture of 53 parts of 3oo /% hydrochloric acid and - Ice water discharged. The mixture is left to stir with cooling for at least 1/2 hour and then combined with an alkaline sodium carbonate solution of 18 parts of i-phenyl-3-methyl 5-pyrazolone. After the coupling has ended, the precipitated dye is filtered off. The dye paste is stirred up in 400 parts of hot water and then added = 60 parts of 300% sodium hydroxide solution are added, the temperature is adjusted to 60 ° and left after adding 24 o parts of a 100% dextrose solution for about an hour Stir 55 to 6o °. After cooling, the precipitated dye is filtered off and dried: It is a red-brown powder that is concentrated in Sulfuric acid with a blue color that dissolves in water with a reddish-orange color, and cotton after the one or two bath copper plating process in clear, yellow-tinged red Tones colors. The reduction can also take place without intermediate separation of the dye.

Beispiel 5 ;,2 Teile des Aminoazofarbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotierter 5-Nitro-2-aminobenzocsäure mit i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und nachfolgende Reduktion der Nitrogruppe erhält, wtrden unter Zusatz von 2,5 Teilen 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung in Zoo Teilen kochendem Wasser gelöst; zu der erkalteten Lösung gibt man q.,3 Teile ,4, 4'-Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäüre als Natriumsalz, hierauf 4o Teile Natriumhydroxyd und kocht unter Rühren 12 Stunden am Rückflußkühler. Nach dem Erkalten wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkelrotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer, in Wasser mit orangeroter Farbe löst und Baumwolle bei Gegenwart von Kupfersalzen in echten roten Tönen färbt. Beispiel 6 8 Teile des in Beispiel q. beschriebenen Disazofarbstoffes der Formel werden in Zoo Teilen Wasser suspendiert und nach Zugabe von 4,8 Teilen kristallisiertem Natriumsulfid einige Stunden bei 6o bis 65° gerührt; der entstandene Aminoazofarbstoff wird durch Zugabe von 40 Teilen Chlornatrium abgeschieden, abfiltriert und hierauf in schwach natriumcarbonatalkalischer Lösung bei etwa q.0° so lange der Einwirkung von Phosgen ausgesetzt, bis sich keine Aminoverbindung mehr nachweiser. läßt. Der abgeschiedene, getrocknete Farbstoff stellt ein dunkelrotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter, in Wasser mit orangeroter Farbe löst und Baumwolle bei Gegenwart von Kupfersalzen in braunstichigroten Tönen färbt.Example 5;, 2 parts of the aminoazo dye obtained by coupling diazotized 5-nitro-2-aminobenzocic acid with i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone and subsequent reduction of the nitro group, with the addition of 2.5 parts 3o % Sodium hydroxide solution dissolved in zoo parts of boiling water; q., 3 parts of 4,4'-dinitrostilbene-2, 2'-disulfonic acid as the sodium salt, then 40 parts of sodium hydroxide are added to the cooled solution and the mixture is refluxed with stirring for 12 hours. After cooling, the precipitated dye is filtered off and dried. It is a dark red powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue color, in water with an orange-red color and colors cotton in the presence of copper salts in real red tones. Example 6 8 parts of the example q. described disazo dye of the formula parts of water are suspended in zoo and, after the addition of 4.8 parts of crystallized sodium sulfide, the mixture is stirred for a few hours at 6o to 65 °; the resulting aminoazo dye is deposited by adding 40 parts of sodium chloride, filtered off and then exposed to phosgene in a weakly alkaline sodium carbonate solution at about 0 ° until no more amino compounds can be detected. leaves. The deposited, dried dye is a dark red powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue-violet color, in water with an orange-red color and dyes cotton in the presence of copper salts in brownish-red tones.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of polyazo dyes the stilbene series, characterized in that 2-aminobenzoic acids on the one hand dianotized and coupled with a pyrazolone and on the other hand by coupling or condensation linked with stilbenes which have an amino group or an amino group in at least one. contain a nitro group, and optionally on a nitro or amino group, which is in a further.-position of the stilbene residue, further coupling or condensation reactions, with all coupling and condensation reactions can also be carried out in a different order, whereupon the polyazo dyes obtained if necessary treated with metal donating agents.

2. The method according to claim i, characterized in that tetrazotized diamines of the general formula in which the two A represent azo or azoxy groups which are obtained by azo coupling or a condensation reaction, and B is a group containing at least one stilbene radical, couples with pyrazolones.

3. The method according to claim i, characterized in that tetrazotized condensation products from 2 mol 2, 5-diaminobenzoic acids and i mol of such a stilbene disulfonic acid, which is at least contains two nitro groups in the 4th, .'-position, couples with pyrazolones. q ..

Process according to Claim i, characterized in that a diazotized amine of the general formula wherein A and B have the meaning given in claim 2, couple with pyrazolones and link 2 mol of the dyes thus obtained on the stilbene side with one another.

5. The method according to claim i, characterized in that dianotated dyes : H-aminobenzoic acids and pyrazolones, which convert one into an amino group in the benzene nucleus Contain convertible grouping, after converting into aminoazo dyes with nitrostilbenes be condensed.