Verfahren zur Herstellung von N-alkylierten Farbstoen Es wurde gefunden, dass man Farbstoffe, die min destens eine Amidogruppe mit mindestens einem aus tauschfähigen Wasserstoffatom enthalten, in ihren färberischen Eigenschaften stark abändern kann, wenn man die Amidogruppe bzw. mindestens eine Amidogruppe mit einem Alkylierungsmittel, welches in der Alkylgruppe substituiert sein kann, gegebenen falls in Gegenwart säurebindender Mittel, N-alkyliert.
Farbstoffe, die sich für das erfindungsgemässe Verfahren eignen, sind z. B. die Sulfonamide oder Carbonsäureamide der Phthalocyanin-, Anthrachinon-, Dioxazin-, oder Azoreihe. Dem Verfahren sind auch solche Farbstoffe zugänglich, deren Amidogruppe be reits durch einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest substituiert ist.
Als Alkylierungsmittel sind z. B. die für diesen Zweck allgemein verwendeten Dialkylsulfate oder Toluolsulfonsäurealkylester zu nennen. Es können auch Halogenalkyle verwendet werden, die in der Alkylgruppe weitere Substituenten tragen. Als beson ders wertvoll haben sich Halogcnalkyle erwiesen, die noch tertiäre Aminogruppen enthalten, wie z. B. 1- Diäthylamino-2-chlor-äthan, 1-Dibutylamino-2-chlor- äthan.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorteilhaf- terweise in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Dioxan, durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man für die Durchführung der Reaktion eine wässrige Suspension oder Lösung.
Die Durchführung des neuen Verfahrens kann z. B. so erfolgen, dass man den Amidogruppen ent haltenden Farbstoff in einem Lösungsmittel, z. B. in Wasser, löst oder suspendiert und dann das Alkylie- rungsmittel oder - falls es gewünscht wird - auch ein Gemisch von Alkylierungsmitteln, zusetzt. Je nachdem wie man die Mengenverhältnisse wählt, kann man, sofern mehrere Amidogruppen vorhanden sind, alle oder nur einen Teil alkylieren. Danach rührt man einige Zeit bei Zimmertemperatur und er wärmt anschliessend zweckmässigerweise kurze Zeit auf etwas höhere Temperatur, um die Reaktion zu vollenden.
Um die bei der Umsetzung frei werdende Säure zu binden, setzt man vorteilhafterweise eine säurebindende Substanz, wie z. B. Alkalihydroxyd, zu.
Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann in üblicher Weise erfolgen, indem man z. B. den aus der wässrigen Lösung ausgefallenen Farbstoff absaugt und trocknet.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden basische Farbstoffe, die sich vorzüglich für die Her stellung von Schreibmitteln eignen, in einfacher und wirtschaftlicher Weise zugänglich. Weiterhin können durch das Verfahren z. B. Chromierungsfarbstoffe und Farbstoffe, die sich zum Färben von Wolle und Fasern auf Cellulosebasis eignen, erhalten werden, die gegenüber den Ausgangsstoffen verbesserte Echtheits eigenschaften aufweisen.
<I>Beispiel 1</I> 8,12 Teile Cu-Phthalocyanin-(3)-trisulfamid wer den als Paste in 130 Teile Wasser und 26 Teile 10 % ige Natronlauge eingetragen und gelöst. Dann gibt man eine Lösung von 6 Teilen 1-Diäthylamino-2- chlor-äthan-Chlorhydrat in 30 Teilen Wasser zu und rührt 15 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur, danach 1 Stunde bei 60 , saugt ab und wäscht das Reaktions produkt mit Wasser neutral.
Der mit quantitativer Ausbeute erhaltene blaue Farbstoff ist zum Unter schied vom Ausgangsmaterial in verdünnter Essig säure spielend löslich. <I>Beispiel 2</I> 11 Teile des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Cu- Phthalocyanin-(3)-trisulfochlorid mit 1,5 Mol 5- Amino-3-sulfo-2-oxybenzoesäure werden in 120 Tei len Wasser und 6 Teilen l0o/oiger Natronlauge ge löst. Zu dieser Lösung werden 12 Teile 1-Diäthyl- amino-2-chlor-äthan-Chlorhydrat in 30 Teilen Wasser zugesetzt.
Darauf werden bei 20-30 unter Rühren innerhalb von 1 Stunde 30 Teile 10 0/a iger Natron lauge zugegeben. Nach weiterem 24stündigem Rühren werden 10 Teile Eisessig eingerührt und die Lösung in 2000 Teile Wasser gegeben. Das ausgefallene Re aktionsprodukt wird abgesaugt und gewaschen. Der erhaltene Farbstoff fällt in quantitativer Ausbeute an und besitzt gegenüber dem Ausgangsprodukt ver besserte Nass- und Chlorechtheit.
Die 5-Amino-3-sulfo-2-oxybenzoesäure kann man auch durch die äquivalente Menge von 3-Amino-5- sulfo-2-oxybenzoesäure ersetzen.
<I>Beispiel 3</I> 9,47 Teile Cu-Phthalocyanin-(4)-tetrasulfomethyl- amid werden in Form einer etwa 10%igen Paste in 300 Teilen Wasser und 16 Teilen 10%iger Natron- lauge angeschlämmt.
Dann gibt man 10,5 Teile 1- Diäthylarnino-2-chlor-äthan-Chlorhydrat in 50 Tei- len Wasser und 80 Teile 10 % iger Natronlauge zu, rührt 15 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur, er wärmt kurz auf 60 und stellt mit Essigsäure neutral. Nach kurzem Rühren saugt man den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht mehrmals mit Wasser nach.
Man erhält den in verdünnter Essigsäure leicht lös lichen Farbstoff in quantitativer Ausbeute, der auf Zellulosematerialien, z. B. Baumwolle, aus essigsaurer Lösung aufzieht.
<I>Beispiel 4</I> 12 Teile Cu-Phthalocyanin-(4)-tetraphenylsulf- amid, erhalten durch Sulfochlorierung des Tetra phenyl-(4)-Cu-Phthaloeyanins und anschliessenden Umsatz mit Ammoniak, werden als Paste in 100 Teile Wasser und 100 Teile 10 % iger Natronlauge einge- rührt. <B>10,
5</B> Teile 1-Diäthylamino-2-chlor-äthan-Chlor- hydrat in 50 Teilen Wasser werden der Reaktions mischung zugesetzt. Unter Rühren erwärmt man nun innerhalb 1 Stunde auf 80 , rührt eine weitere Stunde bei 70-80 , verdünnt mit 100 Teilen Wasser und stellt bei 60 mit Essigsäure neutral. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Der in ausgezeichneter Ausbeute erhaltene grüne Farbstoff löst sich in verdünnter Essigsäure und zieht aus dieser Lösung auf Zellulose materialien auf.
<I>Beispiel 5</I> 8,92 Teile Cu-Phthtalocyanin-(4)-tetrasulfamid werden in Pastenform in 400 Teile Wasser und 40 Teile 10%ige Natronlauge eingerührt. Dann gibt man 10,5 Teile 1-Diäthylamino-2-chlor-äthan-Chlorhydrat in 50 Teilen Wasser zu.
In die Reaktionsmischung werden innerhalb l1/2 Stunden weitere 32 Teile 10 % ige Natronlauge eingerührt. Anschliessend wird 15 Stunden bei 20-25 und 1 Stunde bei 60 ge rührt. Nach Zugabe von 500 Teilen Wasser wird bei 70-80 mit Essigsäure neutral gestellt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der in quantitativer Aus beute erhaltene Farbstoff ist in Essigsäure leicht lös lich und zieht aus dieser Lösung auf Baumwolle auf.
<I>Beispiel 6</I> 8,12 Teile Cu-Phthalocyanin-(3)-trisulfamid wer den in 240 Teilen Wasser unter Zugabe von 60 Tei- len 10 % iger Natronlauge gelöst. Der Lösung werden bei Raumtemperatur 40 Teile Dimethylsulfat zuge setzt und das Reaktionsgemisch einige Stunden ge rührt.
Zur Zerstörung des überschüssigen Dimethyl- sulfates wird nach Zugabe von etwas Ammoniak auf 80 erwärmt, das Reaktionsprodukt abgesaugt und gewaschen. Der erhaltene Farbstoff ist zum Unter schied vom Ausgangsmaterial in Natronlauge unlös lich. Ausbeute quantitativ.
An Stelle von Dimethylsulfat können auch andere Dialkylsulfate oder bei etwas erhöhter Temperatur auch Toluolsulfosäureester verwendet werden.
<I>Beispiel 7</I> 7,46 Teile des Disulfamides des Dioxazinfarbstof- fes aus 2 Mol 3-Amino-N-äthylcarbazol und 1 Mol Chloranil (das Disulfamid dieses Farbstoffes erhält man durch Behandeln mit Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid und Umsatz dies Farbstoffdisulfochlo- rides mit Ammoniak)
werden als Paste in 130 Teilen Wasser angeschlämmt. Der Suspension werden 50 Teile 10o/oiger Natronlauge und 10,5 Teile 1-Di- äthylamino-2-chlor-äthan-Chlorhydrat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird danach 17 Stunden bei 20 bis 25 und 1 Stunde bei 60 gerührt. Man stellt mit Essigsäure neutral, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht. Das in ausgezeichneter Ausbeute er haltene Reaktionsgemisch ist in stark verdünnter Es sigsäure leicht löslich und zieht aus essigsaurer Lö sung auf Baumwolle auf.
<I>Beispiel 8</I> 11 Teile des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Cu- Phthalocyanin-(3)-trisulfochlorid und 1,5 Mol 5- Amino-3-sulfo-2-oxybenzoesäure werden in 120 Tei len Wasser in Form des Natriumsalzes gelöst. Man gibt 30 Teile Dimethylsulfat zu.
Innerhalb von 2 Stunden gibt man 25 Teile 10%iger Natronlauge zu, rührt noch einige Stunden bei 25-30 , erwärmt evtl. nach Zugabe von etwas Ammoniak auf Siedetempe ratur und entfernt gebildetes Methanol mit Wasser dampf. Das Reaktionsprodukt salzt man aus verdünn ter essigsaurer Lösung durch Zugabe von festem Na triumchlorid aus. Der Farbstoff wird abgesaugt und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Es besitzt gegenüber den Ausgangsprodukten eine verbesserte Nass- und Chlorechtheit.
<I>Beispiel 9</I> 6 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem 4- Aminobenzamid und ss-Naphthol werden mit 7 Teilen 1-Diäthylamino-2-chlor-äthan, 2 Teilen Kaliumhy- droxyd und 100 Teilen Dioxan bei 95 gerührt, bis der Farbstoff gelöst ist. Nach Zugabe von einem Teil Eisessig wird das Dioxan mit Wasserdampf abgetrie ben.
Durch Einengen der filtrierten Farbstofflösung wird ein zähflüssiger Sirup eines Farbstoffes erhal ten, der sich in verdünnter Essigsäure spielend löst und sich in essigsaurer Lösung zum Färben von Pa pier eignet.
<I>Beispiel 10</I> 6,16 Teile des Isodibenzanthronsulfamides, wel ches man durch Behandeln von Isodibenzanthron mit Chlorsulfonsäure bei 130-l35 und anschliessendem Umsatz des Sulfochlorides mit Ammoniak erhält, werden in Form einer 20- bis 30 % igen wässrigen Paste in 100 Teilen Wasser suspendiert.
Anschliessend werden 40 Teile 10 % iger Natronlauge und 7,5 Teile 1-Diäthylamino-2-chlor-äthan-Chlorhydrat zugegeben und die Reaktionsmischung 24 Stunden bei Raum temperatur gerührt. Danach wird auf 60 erwärmt, mit Essigsäure neutral gestellt und das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt und gewaschen.
Der in sehr guter Ausbeute anfallende Farbstoff ist in ver dünnter Essigsäure löslich und zieht aus dieser Lö sung auf Zellulosematerial auf.
<I>Beispiel 11</I> 11 Teile des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Kupfer-phthalocyanin-(3)-trisulfochlorid, 1 Mol Me- thylamin und 1,5 Mol 5-Amino-3-sulfo-2-oxybenzoe- säure werden in 120 Teilen Wasser in Form des Na triumsalzes gelöst.
Dann werden 6 Teile p-Toluol- sulfosäuremethylester zugegeben, das Gemisch auf 50-55 erwärmt und innerhalb von 4 Stunden 15 Teile 10 % iger Natronlauge zugesetzt. Anschliessend wird auf 20 abgekühlt und das Reaktionsprodukt aus schwach salzsaurer Lösung mit Kochsalz ausge fällt.
Der auf diese Weise in nahezu quantitativer Aus beute erhaltene Chromierungsfarbstoff zeichnet sich durch sehr gute Nass- und Chlorechtheit aus.
Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man auch, wenn man als Ausgangsmaterial das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Kupferphthalocyanin-(3)-trisulfochlorid, 1,5 Mol 5-Amino-3-sulfo-2-oxybenzoesäure und 1 Mol Ammoniak oder einer von Methylamin verschie den primären oder sekundären aliphatischen Base verwendet.