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Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen Disazofarbstoffen Es
wurde gefunden, daß man neue wertvolle kupferhaltige Disazofarbstoffe erhält, wenn
man tetrazotiertes 3;3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyl oder 3,3'-Dialkoxy-4,4'-diaminodiphenyl
in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol einer Oxynaphthalindisulfonsäure, ihrer Derivate
oder Substitutionsprodukte und mit 1 Mol einer Oxynaphthalinmonosulfonsäure der
allgemeinen Formel
kuppelt und die so erhaltenen Azofarbstoffe anschließend mit kupferabgebenden Mitteln
behandelt. In der allgemeinen Formel bedeutet X den Rest
Als Oxynaphthalindisulfonsäuren können beispielsweise verwendet werden: 1-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
1-Oxynaphthalin-3,8-disulfonsäure, 1-Oxynaphthahn-4,7 - disulfonsäure, 1- Oxynaphthalin
-4,8 - disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-8-chlor-3,6-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
2-Oxynaphthalin-3,7-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-5,7-disulfonsäure,
2-Oxynaphthalin-6,8-disulfonsäure, 1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Oxy-8-äthoxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
1-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-1,7-disulfonsäure,
2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.
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Die zur Anwendung kommenden Azokomponenten, die den Rest
enthalten, leiten sich von solchen Amino-5-oxynapthalin-7-sulfonsäuren ab, die die
Aminogruppe im hydroxyl- und sulfonsäuregruppenfreien Ring des Naphthalinkerns in
1-, 2-, 3- oder 4-Stellung enthalten. Sie lassen sich beispielsweise aus den Acetessigsäurearyliden
der 1-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
3-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder 4-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
durch Einwirkung von cyclisierenden Mitteln, wie anorganischen Säuren, herstellen.
Nach der in beliebiger Reihenfolge vorgenommenen Kupplung wird der metallfreie Disazofaxbstoff
in wäßriger Lösung mit kupferabgebenden Mitteln, beispielsweise Kupfertetramminsalzen,
bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 75 und 100°C, behandelt,
wobei die Kupferkomplexverbindung des Disazofarbstoffes gebildet wird.
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Die neuen kupferhaltigen Farbstoffe färben Baumwolle und regenerierte
Cellulosefasern in blauen Tönen mit sehr guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.
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Gegenüber dem aus der USA.-Patentschrift 2529527 bekannten Kupferkomplex
des Disazofarbstofes 1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfonsäure <-4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl-->
2-Sulfo-4-oxy-a,ß-naphthophenazin weist die erfindungsgemäß erhältliche Kupferkomplexverbindung
des Disazofarbstoffes 1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfonsäure <- 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl-->
3'-Oxy-5'-sulfo-benzo-(1',2'-5,6)-4-methyl-2-oxychinolin verbesserte Waschechtheit
und eine bessere alkalische Ätzbarkeit auf. Beispiel 1 24,4 Gewichtsteile 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl
werden mit 13,8 Gewichtsteilen Natriumnitrit tetrazotiert. In die Tetrazolösung
läßt man bei pH 5 bis 7 eine neutrale Lösung von 34,8 Gewichtsteilen 1-Oxynaphtlialin-3,8-disulfonsäure
einlaufen. Wenn keine Reaktion auf Tetrazoniumsalz mehr nachweisbar ist, werden
30,5 Gewichtsteile 3'-Oxy-5'-sulfo-benzo-(1',2'-5,6)-4-methyl-2-oxychinolin zugegeben;
nach Zusatz von Natriumcarbonat wird die Kupplung beendet. Der erhaltene Disazofarbstoff
wird isoliert und in 2000 Teilen Wasser gelöst, mit 50 Gewichtsteilen kristallisiertem
Kupfersulfat und 100 Gewichtsteilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak 809 557/415
versetzt
und 10 Stunden'f90°C erwärmt: Der kupferhaltige Farbstoff wird isoliert; er färbt
Baumwolle in blauen Tönen mit sehr guter Licht- und Naßechtheit.
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3'-Oxy-5'-sulfo-benzo-(1',2'-5,6)-4-methyl-2-oxychinolin kann wie
folgt erhalten werden.
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138 Gewichtsteile 2-Amirio-5-oxynaphthalin-7-sulfönsäure werden neutral
in 1000 Gewichtsteilen Wasser gelöst und bei 20° C mit 52 g Diketen versetzt. Wenn
eine Probe keine durch Diazoteren nachweisbare Aminogruppe enthält, läßt man 500
ccm konzentrierte Schwefelsäure zulaufen, wobei die ierpperatur -auf 100° C ansteigt.
Nach 15 Minuten läßt nxaa abkühlen, saugt ab und wäscht den Filterrückstand mit.Wasser
nach. Zur weiteren Reinigung kann man das erhaltene Produkt natronalkalisch lösen
und bei einem p. 7 bis 8 als grüngelbliches Pulver isolieren. Man erhält 3'-Oxy-5'-sulfo-benzo-(1',2'-5,6)-4-methyl-2-oxychinolin
, Beispiel s 24,4. .Gewichtsteile.-.- .3Z-Dimethoxy-4,4'-dianainoä> phenyl werden
mit 13,8 Gewichtsteilen Natriumnitrit tetrazotiert und halbseitig mit 36,4 Gewichtsteilen
1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Der Diazomonoazofarbstoff wird
mit 30,5 Gewichtsteilen 6'-Oxy-4'-sulfo-benzo-(1',2'-5,6)-4-methyl#i2-oxychizmütt
unter Zusatz von Natriumcarbonat gekuppelt. Die Azokomponente wird in Abänderung
der Vorschrift von Beispiel 1 zweckmäßig durch Cyclisierung mit Phosphorsäure hergestellt.
Der so erhaltene Disazofarbstoff wird in 2000 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit
50 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 100 Gewichtsteilen konzentriertem
wäßrigem Ammoniak 10 Stunden bei 90°#gekupfert. Die gebildete Farbstoffkupferkomplexver
dung färbt: Baumwolle in grünstickigblauen Tönen mit guten Echtheiten. 1-Oxy-8-äthoxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
zulaufen. Nach Beendigung der halbseitigen Kupplung werden 30,5 Gewichtsteile 6'-Oxy-4'-sulfo-benzo-(1',2'-7,8)-4-methyl-2-oxychinolin
zugegeben und die Kupplung nach Zusatz von Natriumcarbonat beendet. Der Farbstoff
wird in 2000 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit 50 Gewichtsteilen kristallisiertem
Kupfersulfat und 100 Gewichtsteilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak 10 Stunden
auf 90° C erwärmt. Die erhaltene Kupferkomplexverbindung färbt Baumwolle in echten
blauen :' Tönen mit guten Echtheiten. In analoger Weise las"seri sich die anderen,
in den folgenden Beispielen verwendeten Lepidone herstellen. Beispiel 2 24,4 Gewichtsteile
3;3`=Dimethoxy-4,4'-diäminodipherryl werden mit 13,8 Gewichtsteilen Natriumnitrit
tetrazotiert; zu der neutralisierten Tetrazolösung läßt man 34,8 Gewichtsteile 1-Oxynaplithalin-3,6-disulfonsäure,
neutral in Wasser gelöst, zulaufen. Wenn keine Reaktion auf Tetrazoniumsalz mehr
nachweisbar ist, gibt man 30,5 Gewichtsteile 6'-Oxy-4'-sulfo-benzo-(1',2'-7,8)-4-methyl-2-oxychinolin
zu und kuppelt unter Zugabe von Natriumcarbonat zu Ende. Der isolierte-Farbstoff
wird in 2500 Gewiehtsteilen Wasser gelöst und mit 50 Gewichtsteilen kristallisiertem
Kupfersulfat und 100 Gewichtsteilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak 10 Stunden
bei 90° C -gerührt. Der so erhaltene Kupferkomplexfarbstoff färbt nach der Isolierung
Baumwolle in echten blauen Tönen. Beispiel 3 24,4 Gewichtsteile 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl
werden mit 13,8 Gewichtsteilen Natriumnitrit tetrazotiert; die Tetrazolösung wird
neutral gestellt; hierzu läßt man eine neutrale Lösung von 34,8 Gewichtsteilen 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
zulaufen. Wenn die halbseitige Kupplung beendet ist, vereinigt man die Suspension
der Diazoazoverbindung mit 30,5 Gewichtsteilen 6'-Oxy-4'-sulfo-benzo-(1',2'-7,8)-4-methyl-2-oxychinolin
und beendigt die Kupplung nach Zusatz von Natriumcarbonat. Der Farbstoff wird mit
50 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 100 Gewichtsteilen konzentriertem
wäßrigem Ammoniak 15 Stunden bei 90° C gerührt. Man erhält einen kupferhaltigen
Farbstoff, der Baumwolle in rotstichigblauen Tönen mit guten Echtheiten färbt.
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Beispiel 4 24,4 Gewichtsteile 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl
werden mit 13,8 Gewichtsteilen Natriumnitrit tetrazotiert. Die Tetrazolösung wird
neutral gestellt; hierzu läßt man eine Suspension von 39,2 Gewichtsteilen 24,4 Gewichtsteile
3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl werden mit 13,8 Gewichtsteilen Natriumnitrit
tetrazotiert und mit der Lösung von 40,1 Gewichtsteilen 1-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
ver= einigt und nach Beendigung der halbseitigen Kupplung mit 30,5 Gewichtsteilen
3'-Oxy-5'-sulfo-benzo-(1',2'-5,6)-4-methyl-2-oxychinolin versetzt; die Kupplung
wird nach Zugabe von Natriumcarbonat beendet. Der gebildete Disazofarbstoff wird
in 2000 Gewichtsteilen Wasser mit 50 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat
und 100 Gewichtsteilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak durch 10stündiges Rühren
bei 90° C gekupfert. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in echten blauen
Tönen. Beispiel 6 24,4 Gewichtsteile 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl werden
mit .13,8 Gewichtsteilen Natriuin4itrit tetrazotiert; in die neutrale Tetrazolösung
läßt man eine neutrale Lösung von 40,1 Gewichtsteilen 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-1,7-disulfonsäure
einlaufen. Die halbseitige Kupplung wird mit 30,5 Gewichtsteilen des 6'-Oxy-4'-sulfo-benzo-(1',2'-5,6)-4-methyl-2-oxychinolins
vereinigt und die Kupplung nach Zusatz von Natriumcarbonat beendet. Der erhaltene
Disazofarbstoff wird in 2000 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit 50.. G-wichtsteilen
kristallisiertem Kupfersulfat und 100 Gewichtsteilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak
10 Stun, den bei 90° C gekupfert. Die isolierte Kupferkomplexverbindung färbt Baumwolle
in echten blauen Tönen: Beispiel 7