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Verfahren zur Darstellung von indigoiden Farbstoffen Es wurde gefunden,
daß sich Xylidinsulfosäuren mit Hilfe einer Reihe an sich bekannter Reaktionen in
einfacher Weise über die Dimethylalkoxyoxythionaphthene in wertvolle indigoide Küpenfarbstoffe
überführen lassen.
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Die so erhaltenen Dimethylalkoxyoxythionaphthene liefern für sich
oder in Kombination mit den für die Herstellung von indigoiden Farbstoffen üblichen
Komponenten Farbstoffe von überraschenden Nuancen; so sind z. B. symmetrische Thioindigofarbstoffe
der Benzolreihe von grauer Nuance (wieder Farbstoff des Beispiels 2) bisher unbekannt.
Ebenso auffallend ist das lebhafte und vorzüglich echte Scharlach des Farbstoffes
gemäß Beispiel 5.
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Die auf diese Weise gewonnenen Farbstoffe zeichnen sich zum Teil durch
gute Echtheitseigenschaften und Lebhaftigkeit der Nuance aus. Sie lassen sich durch
Halogenieren in weitere wertvolle Farbstoffe überführen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Xylidinsulfosäuren durch
Diazotieren und Verkochen derDiazoverbindungeninDimethyloxybenzolsulfosäuren umgewandelt.
Diese Säuren lassen sich durch Alkylieren in Dimethylalkoxybenzolsulfosäuren überführen.
Aus den daraus hergestellten Sulfochloriden erhält man durch Reduktion die Dimethylalkoxybenzolmerkaptane.
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Diese Merkaptane können aber auch erhalten werden durch Xanthogenieren
und Verseifen von Aminodimethylalkoxybenzolen.
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Die erwähnten Merkaptane lassen sich durch Einwirkung von Monochloressigsäure
in Dimethylalkoxybenzolthioglykolsäuren überführen. Aus diesen entstehen durch Ringschluß
die bisher unbekannten Dimethylal,koxyoxythionaphthene. Die einzelnen Stufen dieses
kombinierten Verfahrens werden durch umstehende Formeln näher erläutert.
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Die neuen Dimethylalkoxyoxythionaphthene lassen sich nun durch Behandeln
mit Oxydationsmitteln in die symmetrischen Thioindigofarbstoffe überführen. Kondensiert
man .die Dimethylalkoxyoxythionaphthene. mit cyclischen Diketonen oder deren 2-Derivaten
(wie Isatine und Naphthisatine, deren Chloride und Arylide), mit Oxythionaphthenen
und Naphthoxythionaphthenen und deren Anilen, ferner mit Acenaphthenchinon -bzw.
setzt man Dimethylalkoxy - 2 # 3 - diketodihydrothiortaphthen-2-anile mit Körpern
um, die eine reaktionsfähige
Methylengruppe enthalten, 'so erhält
man gemischte Thioindigofarbstoffe, die die unten angegebenen Eigenschaften zeigen.
Beispiel I a) Darstellung der 2 . 3-Dimethyl-4.-.methoxybenzol-I-sulfosäure. 26o
g 2 . 3-Dimethyl-4-aminobenzol-I-sulfosäure (I . 2-Xylidin-3-stilfosäur&6) werden
in goo ccm Wasser und 140 ccm Natronlauge
(33° B8) gelöst, 84 g
Natriumnitrit zugesetzt und diese Lösung bei gewöhnlicher Temperatur in 350 ccm
Schwefelsäure Iofach n und I 5oo ccm Wasser einfließen gelassen. Auf dem Wasserbad
wird bis zum Verschwinden der Diazoreaktion erwärmt, dann dampft man ein, bis sich
Kristallkrusten bilden, und versetzt mit I5oo ccm Salzwasser (2q:° Be). Das Mononatriumsalz
der 2 # 3-Dimethyl-q.-oxybenzol-I-sulfosäure scheidet sich nach kurzem Stehen vollständig
aus. Man saugt scharf ab und alkyliert wie folgt: Das Natriumsalz dieser Xylenolsulfosäure
wird in 500 ccm Wassergelöst, Zoo ccm Natronlauge (4o° B6) zugesetzt und bei 25
bis 30° Ioo ccm Dimethylsulfat innerhalb einer Stunde zugetropft. Man läßt i Stunde
nachrühren und setzt neuerdings weitere Ioo ccm Dimethylsulfat zu, dann erwärmt
man i Stunde auf 5o° Hierauf dampft man auf dem Wasserbad bis zur beginnenden Kristallisation
ein. Beim Abkühlen erhält man einen steifen Kristallbrei des 2 -3-dimethyi-q.-methoxybenzol-i-sulfosauren
Natriums. Dasselbe wird scharf abgesaugt und getrocknet.
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b) Darstellung der 2 - 3-Dimethyl-q.-methoxyphenyl-I-thioglykolsäure.
I2o g des nach a hergestellten -trockenen Natriumsalzes werden mit 150 g Phosphorpentachlorid
bei I Io° 2 Stunden verschmolzen. Man zersetzt mit Eis, saugt das feste Sulfochl.orid
ab, das zurReduktion in3ooccmChlorbenzol gelöst und mit 2oo g Zink und 6oo ccm Schwefelsäure
Iofach n bei Ioo° in 8 Stunden reduziert wird. Nach beendigter Reduktion wird die
chlorbenzolische Lösung des Merkaptans mit Ioö ccm Natronlauge Iofach n versetzt
und eine alkalische Lösung von 5o g Monochloressigsäure zugesetzt. Hierauf wird
das Chlorbenzol mit Wasserdampf abgeblasen und die verbleibende wässerige Lösung
angesäuert. Die 2 - 3-Dimethyl-4.-methoxyphenyl-I-thioglykolsäure scheidet sich
kristallinisch -aus.
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In der gleichen Weise erhält man aus der I - 2-Xylidin-q.-sulfosäure-5
die 3 - q.-Dimethyl-6-methoxyphenyl-I-thiog@ykolsäure, aus der i - 3-Xylidin-2-sulfosäure-5
die 3 - 5-Dimethyi-4-methoxyphenyl-i-thioglykolsäure, aus der I - 3-Xyli.din-q;-sulfosäure-5
die 3 - 5-Dimethyl-6-methoxyphenyl-i-thioglykolsäure, aus der I - 4.-Xylidin-2-sulfosäure-5
die 2 - 5-Dimethyl-4.-methoxyphenyl-i-thioglykolsäure, aus der i - 4-Xylidin-2-sulfosäure-6
die 2 - 5-Dimethyl-3-methoxyphenyl-i-thioglykolsäure.
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c) Darstellung des 5-Methoxy-6-7-dimethyloxythionaphthens.
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3o kg der 2 - 3 Dirnethyl-q.-methoxyphenyl-I-thioglykolsäure werden
mit 40 kg Phosphortrichlorid 2 Stunden zum Sieden erhitzt; hierauf wird von dem
Phosphorrückstand abgegossen,- das Phospho.rtrichlorid im Vakuum abdestilliert,
das verbleibende Thioglykolsäurechlorid mit 50 kg Schwefelkohlenstoff verdünnt und
bei 15 bis 30° mit 36 kg Aluminiumchlorid verrührt. Der Schwefelkohlenstoff wird
albdestilliert und der Rückstand in Eis und Wasser ausgetragen. Das fast farblose
Oxythionaphthen schmilzt bei 15o°. Beispiel2 Io kg des nach Beispiel I gewonnenen
Oxythionaphthens werden in Zoo 1 Natronlauge n und 5o 1 Alkohol bei 5o° gelöst und
mit einer wässerigen Lösung von 15 kg Kaliumferricyanid oxydiert. Der Farbstoff
5- 5'-Dimethoxy-6 # 7 - 6' - 7'-tetramethylthi.oindigo ist von schwarzvioletter
Farbe, verküpt leicht mit gelbbrauner Farbe und färbt auf die vegetabilische Faser
ein neutrales Grau von guter. Echtheit. Bemerkenswert ist auch die gute Fixation
im Druck.
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Der symmetrische Farbstoff, der in gleicher Weise aus der I - 2-Xylidin-4-sulfosäure-5
über das 4 - 5-Dimethyl-7-methoxyoxythionaphthen gewonnen wird, färbt Baumwolle
aus der Küpe grünstichigblau. Beispie13 5 kg 5-Methoxy-6 - 7-di.methyl-oxythionaphthen,
6,6 kg 2 - i-Naphthoxythiophenanil, I2o kg Eisessig werden unter Rühren 5 Stunden
lang auf I I5° erhitzt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, getrocknet
und aus Schwefelsäure verpastet.
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Das Produkt färbt die Faser aus goldgelber Küpe oliv. Die Färbungen
sind hervorragend lichtecht. Der Farbstoff ist auch für den Zeugdruck geeignet.
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Beispiel4 46 kg 4. - 6-Dimethyl-7-äthoxyoxythionaphthen werden in
5oo 1 Chlorbenzol bei 8o° gelöst und mit einer bei Ioo° aus 5 kg 4.-Methyl-5-chloT-7-methoxyisatin,
52kgPhosphorpentachlorid und 5oo 1 Chlorbenzol hergestellten Lösung vonq.-Methyl-5-chlor-7-methoxyisatinu-chlorid
bei 85° kondensiert. Der Farbstoff verküpt grüngelb, färbt und druckt auf Baumwolle
ein lebhaftes grünstichiges Blau von guten Echtheiten. Beispie15 2 5 kg 3 - 5 -
Dimethyl - q. - rnethoxyphenyli-thioglykolsäure werden bei -12° in .450 kg Chlorsulfonsäure
eingetragen und ungefähr q. Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Es wird auf Eis
ausgetragen, das so erhaltene q. - 6-Dimethyl-5-methoxyoxythionaphthen abgesaugt,
mit Wasser neutral gewaschen und vorsichtig getrocknet. 25 kg dieses Oxythonaphthens,
22 kg 5 - 7-Dichlorisatin, 5001 Eisessig
und o,1 1 Salzsäure (spez.
Gewicht =1,z9) werden etwa 5 Stunden auf 115 bis 12o° unter Rühren und Rückfiußkühlung
erwärmt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt und aus konzentrierter Schwefelsäure
vergastet. Das Produkt verküpt farblos und färbt Baumwolle lebhaft rot in bemerkenswert
guter Echtheit an. Beispie16 45 kg 4. 7-Dimethyl-6-äthoxyoxythionaphthen, 55 kg
Oxythionaphthen-2-anil und etwa 7oo kg Eisessig werden unter Rühren und Rücktlußkühlung
ungefähr 6 Stunden lang zum schwachen Sieden erhitzt. Der ausgeschiedene Farbstoff
wird abgenutscht, mit Alkohol ausgewaschen, getrocknet und mit Schwefelsäure vergastet.
Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure schwarzviolett, verküpt
mit gelber Farbe und färbt auf Baumwolle ein lebhaftes Scharlach von guten Echtheiten.
DerFarbstoff ist für den Zeugdruck sehr geeignet.