Verfahren zur Herstellung von 3'-Oxy-4'-carboxy-phenylestern von Kupferphthalocyanintetrasulfonsäuren Das Hauptpatent bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung des 3'-Oxy-4'-carboxy-phenylesters einer Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure, das da durch gekennzeichnet ist, dass man 1 Mol Kupfer- phthalocyanin-3,3',3",3"'-sulfonsäurechlorid mit 4 Mol 1,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure in Gegenwart einer Mineralsäure neutralisierenden Substanz zur Umsetzung bringt.
Es wurde nun gefunden, dass man ebenfalls zu wertvollen, neuen 3'-Oxy-4'-carboxy-phenylestern von Kupferphthalocyanintetrasulfonsäuren gelangt, wenn man 1 Mol Kupferphthalocyaninsulfonsäurechlorid der Formel
EMI0001.0015
worin A ein Kupferphthalocyaninmolekül darstellt, in dem sich die -S02.
Cl- bzw. die -S03H-Grup- pen sowohl in 3- als auch in 4-Stellung befinden, m die Zahl 0 bis 3 und n die Zahl 1 bis 4 bedeuten und wobei die Summe von m + n 4 beträgt, mit mindestens einem, vorzugsweise aber mit 3 bis 4 Mol 1,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure in wässrigem Medium und in Gegenwart einer Mineralsäure neutralisieren den Substanz zur Umsetzung bringt. Das Reaktions produkt kann gewünschtenfalls in bekannter Weise in ein wasserlösliches Salz übergeführt werden.
Den in der vorliegenden Erfindung zur Anwen dung gelangenden Kupferphthalocyaninsulfonsäure- chloriden liegen die folgenden Kupferphthalocyanin- tetrasulfonsäuren zu Grunde: a) Kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'-tetrasulfon- säure, b) Kupferphthalocyanin-3,3',4",4"'-tetrasulfon- säure und c) Kupferphthalocyanin-3,3',3",4"'-tetrasulfon- säure.
Die Herstellung der soeben genannten Verbindun gen (a-c) kann nach bis dahin<B>,</B> bekannten Verfah ren erfolgen, so z. B. durch geeignetes Verschmelzen, in Gegenwart einer kupferabgebenden Substanz, von 1 Teil 3-Sulfophthalsäure und 3 Teilen 4-Sulfophthal- säure (Verbindung a) oder 2 Teilen 3-Sulfophthal- säure und 2 Teilen 4-Sulfophthalsäure (Verbindung b) oder 3 Teilen 3-Sulfophthalsäure und 1 Teil 4- Sulfophthalsäure (Verbindung c).
Die so erhaltenen 3'-Oxy-4'-carboxyphenylester der obengenannten Kupfer-phthalocyanintetrasulfon- säuren zeichnen sich gegenüber dem nach dem Ver fahren des Hauptpatentes beschriebenen o-Oxycarb- oxyphenylester einer Kupferphthalocyanintetrasulfon- säure vor allem durch wesentlich reinere Blautöne aus.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Ge wichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> 48,5 Teile (112o Mol) frisch bereitetes Kupfer- phthalocyanin-3,3',3",4"'-tetrasulfochlorid, erhalten durch geeignetes Verschmelzen von 3 Teilen 3-Sulfo- phthalsäure und 1 Teil 4-Sulfophthalsäure in Gegen wart einer kupferabgebenden Substanz und Einwir kung von Chlorsulfonsäure auf die erhaltene Kupfer- phthalocyanin-3,3',3",4"'-tetrasulfonsäure, werden auf Eis ausgeladen,
das abgesogene Kupferphthalocyanin- tetrasulfochlorid mit 250 Teilen zerkleinertem Eis vermischt und unter Rühren eine Lösung von 30,8 Teilen (4/2o Mol) 1,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure und 17 Teilen Natriumhydroxyd (100-0/0) in 250 Teilen Wasser zugegeben und während 6 Stunden bei 0 bis 5 C und während weiterer 12 Stunden bei 15 bis 20 C gerührt. Der Farbstoff wird aus der erhaltenen Lösung durch Aussahen mit Natriumchlorid als Na triumsalz isoliert.
Das so erhaltene Natriumsalz des 3'-Oxy-4'-carboxyphenylesters der Kupferphthalo- cyanin-3,3',3",4l"-tetrasulfonsäure stellt ein stahl blaues Pulver dar, das sich in Wasser mit grünlich blauer und in konz. Schwefelsäure mit gelblichgrüner Farbe löst.
Im Chromdruck auf Baumwolle liefert es grün stichig blaue Farbtöne von ausgezeichneten Echtheits eigenschaften.
<I>Beispiel 2</I> 96,9 Teile (111o Mol) frisch bereitetes Kupfer- phthalocyanin-3,3',4",4"'-tetrasulfochlorid, erhalten durch geeignetes Verschmelzen von 2 Teilen 3-Sulfo- phthalsäure und 2 Teilen 4-Sulfophthalsäure in Ge genwart einer kupferabgebenden Substanz und Ein wirkung von Chlorsulfonsäure auf die gebildete Kup- ferphthalocyanin-3,3',4",4"'-tetrasulfonsäure, werden mit 300 Teilen zerkleinertem Eis gut vermischt und unter Rühren eine Lösung von 61,
6 Teilen (4/1o Mol) 1,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure mit 34 Teilen Na triumhydroxyd (1001/o) in 300 Teilen Wasser zuge fügt. Man rührt das Reaktionsgemisch während 7 Stunden unter Eiskühlung und dann während weite ren 12 Stunden bei 20 C, bis völlige Lösung einge treten ist. Die so erhaltene dunkelblaue, klare Lö sung wird mit Salzsäure angesäuert, die ausgefallene Farbstoffsäure abgetrennt und in das Natriumsalz übergeführt.
Das in sehr guter Ausbeute erhaltene Natriumsalz des 3'-Oxy-4'-cärboxyphenylesters der Kupferphthalo- cyanin-3,3',4",4"'-tetrasulfonsäure stellt ein violettes Pulver dar, das sich in Wasser mit reinblauer und in konz. Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löst.
Im Chromdruck auf Baumwolle werden reine Blautöne von ausgezeichneten Nassechtheiten und vor züglicher Lichtechtheit erhalten.
Werden an Stelle von 61,6 Teilen (411o Mol) 1,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure 46,2 Teile (3/1o Mol) oder 30,8 Teile (211() Mol) 1,3-Dioxybenzol-4-carbon- säure unter den sonst gleichen Versuchsbedingungen zur Umsetzung gebracht, so werden Farbstoffe er halten, die beispielsweise bei der Färbung auf vor- chromierte Baumwolle oder im Chromdruck auf Baumwolle gute Nassechtheiten aufweisen,
die aller dings den Nassechtheiten jener Farbstoffe etwas un terlegen sind, welche mit 411o Mol 1,3-Dioxybenzol- 4-carbonsäure erhalten werden.
<I>Beispiel 3</I> 96,9 Teile (111q Mol) frisch bereitetes Kupfer- phthalocyanin-3,4',4",4"'-tetrasulfochlorid, erhalten durch geeignetes Verschmelzen von 3 Teilen 4-Sulfo- phthalsäure und 1 Teil 3-Sulfophthalsäure in Gegen wart einer kupferabgebenden Substanz und Einwir kung von Chlorsulfonsäure auf die gebildete Kupfer- phthalocyanin-3;4',4",4"'-tetrasulfonsäure, werden auf Eis ausgeladen und das abgetrennte Reaktionsprodukt als feuchte Paste mit 300 Teilen zerkleinertem Eis vermischt.
Man gibt unter Rühren eine Lösung von 61,6 Teilen 1,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure (411o Mol) und 34 Teile Natriumhydroxyd (1001/o) in 300 Teilen Wasser rasch zu und rührt bei 5-10 C so lange, bis die anfänglich stark alkalische Reaktion auf Phenolphthaleinpapier verschwunden und Lösung ein getreten ist.
Nach dem Ansäuern mit Salzsäure wird die ausgefallene Farbstoffsäure abgetrennt, mit Was ser und Natriumcarbonat wieder in Lösung gebracht und das Natriumsalz des Farbstoffes mit Kochsalz ausgesalzen.
Das in guter Ausbeute anfallende Natriumsalz des 3'-Oxy-4'-carboxyphenylesters der Kupferphthalo- cyanin-3,4',4",4"'-tetrasulfonsäure stellt ein blauvio lettes Pulver dar, das sich in Wasser mit tiefblauer und in konz. Schwefelsäure mit leuchtend grüner Farbe löst.
Der so erhaltene Farbstoff eignet sich zum Färben von Baumwolle sowie von vollsynthetischen Fasern und kann auch zum Färben von Wolle verwendet werden,. wobei grünstichige Blautöne von guter Licht echtheit erhalten werden. Werden die Färbungen auf Baumwolle nachchromiert, so erhält man wesentlich kräftigere Blautöne, die sich durch gute Nassechthei- ten und sehr gute Lichtechtheit auszeichnen.
Im be sonderen ist der Farbstoff für den Chromdruck auf Baumwolle geeignet, wobei man satte, leuchtende, reinblaue Drucke von ausgezeichneten Nassechthei- ten und hervorragender Lichtechtheit erhält. Der Farbstoff eignet sich ferner zum Färben von Natur seide und Zellwolle sowie zum Färben von anodisch oxydiertem Aluminium.
Werden an Stelle von 61,6 Teilen (4/l0 Mol) 1,3- Dioxybenzol-4-carbonsäure 46,2 Teile (311o Mol) oder 30,8 Teile (2;
1o Mol) 1,3-Oxybenzol-44-carbonsäure unter den sonst gleichen Versuchsbedingungen zur Umsetzung gebracht, so werden Farbstoffe erhalten, die im Chromdruck auf Baumwolle gute Nassecht- heiten aufweisen, die allerdings den Nassechtheiten jener Farbstoffe etwas unterlegen sind, welche mit '111o Mol 1,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure erhalten werden.